課題番号 ：S-19-NR-0026
利用形態 ：共同研究
利用課題名（日本語） ：π共役系拡張ボロンジビロメテン誘導体の合成と光物性評価
Program Title (English) ：Synthesis and photophysical properties of π-expanded boron dipyrromethenes
利用者名（日本語） ：酒井 隼人1), 羽曾部　卓1)
Username (English) ：H. Sakai1), T. Hasobe1)
所属名（日本語） ：1)慶應義塾大学理工学部化学科
Affiliation (English) ：1) Department of Chemistry, Faculty of Science and Technology, Keio University

１．概要（Summary）
数多く報告されているπ共役分子において、ジピロメテン類は、比較的容易にπ共役系の拡張や骨格内の窒素原子へ金属原子等を配位させることでき、これに伴い簡便に光物性を制御することが可能である。とりわけホウ素を導入した錯体、ボロンジピロメテン (BODIPY) は蛍光量子収率 (ΦFL) が0.9以上の優れた発光特性を有する。一般に、π共役系分子はπ共役の広がり方や構造形式に応じて光物性は大きく変化する。したがって、BODIPYのπ共役系の拡張は優れた発光特性のみならず新たな光機能発現が期待できる。

Fig. 1 Chemical structures of BODIPY derivatives in this study
そこで、本研究では、新規光機能性ボロンジビロメテン誘導体の合成を目指し、多環芳香族分子フェナントレンおよびアントラセンをBODIPY骨格に縮環したPhena-Mono-BDPおよびAnt-Mono-BDP、Ant-Bis-BDPといった一連のπ共役系拡張ボロンジビロメテン誘導体を合成した (Fig. 1)。次に、各分子の構造特性および励起ダイナミクスを評価し、二つのBODIPYを導入したAnt-Bis-BDPでは良好な二光子吸収特性の発現に成功した。

２．実験（Experimental）
種々のBODIPY誘導体 (Fig. 1) は、既報の化合物から、鈴木宮浦カップリング反応およびScholl反応によって合成した。得られた化合物が目的であることは、NMRおよびMaldi-Tof Massで決定した。構造特性の評価は、単結晶X線構造解析で行った (Figs. 2A-C)。電気化学特性はサイクリックボルタンメトリー、光物性は定常分光、量子収率で二光子吸収を評価した。

３．結果と考察（Results and Discussion）
NMRおよびMaldi-Tof Mass測定すると、それぞれの化合物に対応するプロトンおよびカーボンのシグナル、またMassシグナルが観測されたため、目的物が合成できていることを確認した。そこで、構造特性を評価するため、単結晶X線構造解析を行った (Fig. 2A-C)。Phena-Mono-BDPの単結晶構造 (Fig. 2B) はフッ素原子とその上部に位置する水素原子の立体反発が確認できる。また、BODIPYユニットとフェナントレンユニットの二面角は約35であり、非平面な螺旋状構造であることが確認された。一方、Ant-Mono-BDP (Fig. 2A) およびAnt-Bis-BDP (Fig. 2C) では相対的に平面性構造を示すことが明らかとなった。
BODIPY誘導体の電気化学特性を評価するためにサイクリックボルタンメトリ―を行った。Phena-Mono-BDPにおける酸化電位はEox = 1.24 V vs SCE、還元電位はEred = –0.70 V vs SCEとなり、BDP-refの結果（Eox = 1.62 V vs SCE、Ered = –0.89 V vs SCE）と比較してHOMO-LUMOギャップの減少が確認された。Ant-Mono-BDPおよびAnt-Bis-BDPでも同様の結果が得られ、その傾向はDFT計算と良い一致を示した。

Fig. 2 Single crystal structures of (A) Ant-Mono-BDP, (B) Phena-Mono-BDP and (C) Ant-Bis-BDP.
π共役系の変化に伴う分光学特性の制御を議論するため、定常分光測定を行った。吸収スペクトルにおいて、0-0遷移に対応する吸収極大波長は、Phena-Mono-BDP:λabs = 615 nm、Ant-Mono-BDP: λabs = 627 nm、Ant-Bis-BDP: λabs = 654 nmであるのに対し、BDP-refはλabs = 505 nmとなり、長波長シフトが確認された。なお、BODIPYの二量体であるAnt-Bis-BDPは単量体と比較して二倍程度のモル吸光係数を示した。蛍光スペクトルにおいても同様の長波長シフトが観測され、Ant-Bis-BDPでは蛍光極大波長がλFL = 678 nmに達し、近赤外発光を実現した。
次に、励起ダイナミクスを評価するため、蛍光 (FL)、項間交差 (ISC) および内部変換 (IC) の量子収率および速度定数を算出した。一例として、シクロヘキサン中での蛍光量子収率を挙げると、Phena-Mono-BDPにおいてΦFL = 0.46、Ant-Mono-BDPにおいてΦFL = 0.73、Ant-Bis-BDPにおいてΦFL = 0.86となった。Ant-Bis-BDPは、BDP-refと同等の値を示し、π拡張にもかかわらず高いΦFL保持が実現した。一方で、Ant-Bis-BDPは極性の増大に伴うΦFLの大幅な減少と、内部変換の量子収率ΦICの顕著な寄与が表れた。以上のようにBODIPYを基盤としたπ拡張系での構造と励起ダイナミクス制御を実現した。最後に、Fig. 3に示すように、Ant-Bis-BDPの二光子吸収断面積は1200 GM@1000 nmに達し、近赤外領域における良好な二光子吸収特性を有することが分かった。

Fig. 3 Two-photon absorption cross section of Ant-Bis-BDP in toluene (red circles, line between plots are only guide to eye). The blue spectrum shows the corresponding one-photon spectra of Ant-Bis-BDP.

４．その他・特記事項（Others）
本研究課題は奈良先端科学技術大学院大学NAISTナノテクノロジープラットフォームにより 支援を受けた。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) T. Saegusa, H. Sakai, H. Nagashima, Y. Kobori, N. V. Tkachenko, T. Hasobe, J. Am. Chem. Soc., Vol.141（2019）p.p. 14720-14727.
(2) H. Ito, H. Sakai, Y. Suzuki, J. Kawamata, T. Hasobe, Chem. Eur. Vol.26（2020）p.p. 316-325.
(3) P. Maity, K. Sasai, R. N. Dhital, H. Sakai, T. Hasobe, H. Sakurai, J. Phys. Chem. Lett., Vol.11（2020）p.p. 1199-1203.
(4) W. Suzuki, H. Kotani, T. Ishizuka, M. Kawano, H. Sakai, T. Hasobe, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, T. Kojima, J. Phys. Chem. C, Vol.123（2019）p.p. 11529-11538.

６．関連特許（Patent）
なし