課題番号 ：S-16-MS-1072
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：フラーレンケージ内における反応性のESR観測
Program Title (English) ：ESR measurements of reactivity within the fullerene cage.
利用者名（日本語） ：加藤立久
Username (English) ：Tatsuhisa Kato
所属名（日本語） ：京都大学国際高等教育院
Affiliation (English) ：Institute for Liberal Arts and Sciences, Kyoto University

１．概要（Summary ）
新規合成された内包フラーレンO2@openC60 が，O2の基底スピン三重項状態を保存していることを電子スピン共鳴 (ESR) 測定を用いて証明し，内包されることにより本来のO2と異なるESRパラメータを持つことを示した．O2@openC60は，固体結晶状態でありながら常磁性種が分散して，分子間の磁気的相互作用が抑えられた物質であることが示された．
２．実験（Experimental）
電子スピン共鳴（ESR）法によるESR装置　Bruker E680，ESR装置　Bruker E500 を用いてESRスペクトルを測定した．
３．結果と考察（Results and Discussion）
酸素O2は，スピン三重項基底状態を示す基本的な二原子分子であり，分子構造，電子状態は気相状態で詳細に研究されている．しかし，固体状態で分散したO2について観測された報告例は少ない．その理由は，O2を分散して安定な状態で固定することが極めて困難なためである．京大化研・村田研が，分子手術法いう化学合成法を用いて，ケージを開口させたopenC60 に高圧下でO2を押し込み，開口部にOH基を付加させて，O2を閉じ込めることに成功した．そこでopenC60に内包されたO2が基底スピン三重項状態を保存するかを確認するため，異なる周波数のマイクロ波を用いたESR測定を行った．単結晶X線回折測定により，O2がopenC60ケージの中央に内包され，最近接O2分子間距離が9.7Å以上あることが分かり， 1H-NMR測定ではO2を閉じ込めるOH基のプロトン信号が消失することが示された．また，SQUID測定よりO2@openC60が常磁性を示すことも分かった．そこで，分子磁性をより詳細に知るためESR測定を行った．まずW-band測定(95 GHz)のマイクロ波を用いたESR測定行い，予測通り共鳴磁場600mTで許容遷移が観測された．一方X-band(9 GHz)のマクロ波を用いたESR測定では，共鳴磁場1200mTに禁制遷移が観測された．これにより，O2@openC60は酸素の基底スピン三重項状態を保存していることが証明された．また，電子スピン双極子相互作用に由来する，微細構造定数D値の減少とE値の出現が分かった．前者は内包されたO2が炭素ケージ内で制限振動運動することに由来し，振動運動による平均化で本来のD値よりも小さくなることで説明された．後者はO2とopenC60との相互作用により，対称性が低下したことに由来すると説明されていて，すなわちO2を閉じ込めるために付加したOH基との相互作用により対称性が崩れ、E値が出現したと考えられる．
４．その他・特記事項（Others）
なし
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 加藤梓，二子石師，村田靖次郞，加藤立久, 第50回フラーレン・ナノテューブ・グラフェン総合シンポジウム，平成28年2月22日．
(2) 加藤梓，二子石師，村田靖次郞，加藤立久, 第51回フラーレン・ナノテューブ・グラフェン総合シンポジウム，平成28年9月8日．
(3) Tsukasa Futagoishi,Tomoko Aharen, Tatsuhisa Kato,Azusa Kato,Toshiyuki Ihara, Tomofumi Tada, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya,Hiroshi Kageyama,Yoshihiko Kanemitsu, Yasujiro Murata, Angewandte Chemie, a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker (German Chemical Society, GDCh)（2017）to be published.
６．関連特許（Patent）
なし