課題番号 ：S-15-MS-1073
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：モノクロロEDO-TTF（EDO-TTF-Cl）の陽イオンラジカル塩のⅩ線構造解析とラマン分光
Program Title (English) ：X-ray structure analysis and Raman spectroscopy of radical cation salts of mono-chlorinated EDO-TTF (EDO-TTF-Cl)
利用者名（日本語） ：上中 敬太1), 石川 学2),中野 義明2)
Username (English) ：Keita Uenaka1), Manabu Ishikawa2)
所属名（日本語） ：1) 京都大学大学院理学研究科, 2) 京都大学低温物質化学研究センター
Affiliation (English) ：1) Graduate Scool of Science, Kyoto University, 2) Research Center for Low
Temperature and Materials Science, Kyoto University.

１．概要（Summary ）
EDO-TTF-ClとAg(CN)2との陽イオンラジカル塩は、電解時の溶媒選択で異なる塩を与えた。EtOHからはドナーがβ‘的配列とβ“的配列をそれぞれ持つ2種の2:1塩①および②が、2-PrOHからはα“的ドナー配列を持つ組成未確定の塩③が、さらにEtOH+H2O混合溶媒からは、ドナーが等しい占有率で2つの配向を持ち、θ的、α“的、およびβ“的な配列となり得る組成未確定の塩④がそれぞれ得られた。上記4種の結晶の内、④では、晶系はMonoclinic、空間群がC2/cとして構造解析がなされていた。格子体積はドナー24分子をも含む非常に大きなもので、薄い結晶同士が張り合わせになった可能性があった。そこで、微結晶での結晶格子決定を行った。また、4種の塩および関連物質の温度可変ラマンスペクトルの解析から、各塩の電子構造の詳細について追跡を行った。
２．実験（Experimental）
極微小結晶用単結晶Ｘ線回折装置(Rigaku 4176F07)を用いて、室温におけるX線結晶構造解析を行った。および温度可変ラマンスペクトルの測定では、顕微ラマン分光装置RENISHAW in Via Reflexを用い、主に532 nmおよび633 nmでのスペクトル測定を行った。
３．結果と考察（Results and Discussion）
EtOH+H2O混合溶媒から得られた微結晶では、示唆された格子体積はC2/cの場合の1/6であった。これは2-PrOHから得た結晶（晶系Monoclinic、空間群P21/c）のものと類似しており、この事から、ディスオーダーの単位となる格子のサイズはα“的な格子と共通していると考えた。また、ラマンスペクトル測定の結果、①のスペクトル(633 nm励起)は以前に測定したβ‘-(EDO-TTF-Cl)2XF6 (X = P As, Sb)と温度変化も含め酷似しており、ドナーは+0.5価であると示唆された。②のスペクトル(633 nm励起)は、空気中では0価と+1価にはっきりと不均化したものであったが、真空中では室温でスペクトルが消失した。低温でブロードなバンドが再出現した後先鋭化する事から、動的電荷不均化が示唆された。③のスペクトルは633 nmでは観測されず、532 nmで0価と+1価が共に観測され、電荷不均化状態が示唆された。④のスペクトル(633 nm励起)は、挙動が②と類似しており、S/N比は②よりも悪かった。③が633 nmでシグナルを持たなかったことから、④の結晶中では、β“的およびα“的ドナーレイヤーがランダムに共存していると考えた。電気抵抗率が①(1×10-2 Ωcm) << ②(1×101 Ωcm) < ④(4×101 Ωcm) << ③(2×103 Ωcm)であることも上記の推定を支持していると考えられる。 ４．その他・特記事項（Others） 技術職員様2名のご助力を頂きました。 賣市 幹大 様、岡野 芳則 様 ５．論文・学会発表（Publication/Presentation） (1) ○大江 佳毅、髙橋 佑輔、中野 義明、石川 学、大塚 晃弘、矢持 秀起、賣市 幹大、第9回分子科学討論会2015東京2D13 (2) ○石川 学、前里 光彦、中野 義明、平松 孝章、賣市 幹大、大塚 晃弘、矢持 秀起、齋藤 軍治、第9回分子科学討論会2015東京2D18 (3) ○上中 敬太、石川 学、中野 義明、矢持 秀起、第9回分子科学討論会2015東京2P039 (3) ○石川 学、中野 義明、賣市 幹大、大塚 晃弘、矢持 秀起、日本化学会第96回春季年会3E7-37(英語講演) ６．関連特許（Patent） なし。