課題番号 ：S-15-MS-1068
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：含ヨウ素ドナー分子（EDO-TTF-I）を用いた陽イオンラジカル塩の結晶構造解析と
振動分光学的研究
Program Title (English) ：Crystal structural and vibrational spectroscopic studies on the radical cation
salts based on iodine-containing donor molecule (EDO-TTF-I)
利用者名（日本語） ：中野 義明1), 大江 佳毅1,2), 石川学1)
Username (English) ：Y. Nakano1), Y. Oe1,2), M. Ishikawa1)
所属名（日本語） ：1) 京都大学低温物質科学研究センター, 2) 京都大学大学院理学研究科化学専攻
Affiliation (English) ：1) Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University, 2) Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University.

１．概要（Summary）
電解法により、EDO-TTF-IとNO3−、ペンタシアノプロペニド（C3(CN)5−）、C(CN)3−との塩、(EDO-TTF-I)2NO3、(EDO-TTF-I)2C3(CN)5、(EDO-TTF- I)xC(CN)3 (x ≈ 3)を作製した。EDO-TTF-I分子は、NO3塩、C3(CN)5塩ではβ’型、C(CN)3塩ではα’’型の分子配列をとっていた。これら3種の塩の導電挙動は半導体的であり、磁化率も低温部で極大を持つ局在スピン系の挙動を示した。ラマンスペクトルの測定をし、NO3塩、C3(CN)5塩はモット絶縁体、C(CN)3塩は電荷不均化系と結論づけた。
２．実験（Experimental）
ラマンスペクトルの測定には、顕微ラマン分光装置RENISHAW in Via Reflexを用いた。C(CN)3塩のX線構造解析には、極微小結晶用単結晶X線回折装置Rigaku社製 4176F07 CCD-3を用いた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
電解法により、EDO-TTF-IとNO3−、ペンタシアノプロペニド（C3(CN)5−）、C(CN)3−との塩、(EDO-TTF-I)2NO3、(EDO-TTF-I)2C3(CN)5、(EDO-TTF- I)xC(CN)3 (x ≈ 3)を作製した。X線構造解析の結果、NO3塩、C3(CN)5塩では、EDO-TTF-I分子はβ’型分子配列をとっていた。C(CN)3塩では、C(CN)3陰イオンのディスオーダーが激しいため、完全な構造解析には至っていないが、α’’型の分子配列をとっていた。また、ヨウ素導入の効果として、これら3種の塩においてside-by-side方向のEDO-TTF-I分子の相対配置に共通点が見られた。これらの塩の導電挙動は半導体的（NO3塩: ρ297K = 2.8 Ω cm, Ea = 195 meV; C3(CN)5塩: ρ297K = 1.9 Ω cm, Ea = 60 meV; C(CN)3塩: ρ295K = 3.2 × 102 Ω cm、Ea = 250 meV）であり、磁化率も低温部で極大を持つ局在スピン系の挙動を示した。
EDO-TTF-I分子の電荷分布を明らかにするために、300 Kから5 Kの間でラマンスペクトルの測定を行った。B3LYP/aug-cc-pVTZ(-PP)レベルで計算したEDO-TTF-I0、EDO-TTF-I+、およびEDO-TTF-I分子の価数が+0.5価と決定されている(EDO-TTF-I)2PF6と各塩の実測のラマンスペクトルを比較したところ、NO3塩、C3(CN)5塩については、既知のPF6塩と同様に、EDO-TTF-I分子の3種のC=C伸縮モードが0価と+1価の中間位置にそれぞれ1本ずつ観測された。また、試料を5 Kまで冷却してもバンドの分裂やブロード化は見られなかった。したがって、NO3塩、C3(CN)5塩では極低温までEDO-TTF-I分子の価数は均一であり、モット絶縁体であると考えられる。一方、C(CN)3塩のラマンスペクトルは、他の塩と異なり多数のバンドが観測され、電荷不均化系と結論づけた。
４．その他・特記事項（Others）
本研究は、JSPS科研費15K17901、分子科学研究所の売市幹大様、岡野芳則様からの支援を受けた。理論計算は、自然科学研究機構計算科学研究センターを利用した。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 大江佳毅，髙橋佑輔，中野義明，石川学，矢持秀起，売市幹大，第9回分子科学討論会，2D13，平成27年9月17日
(2) 石川学，前里光彦，中野義明，平松孝章，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起，齋藤軍治，第9回分子科学討論会，2D18，平成27年9月17日
(3) 石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起，日本化学会第96春季年会，3E7-37，平成28年3月26日
６．関連特許（Patent） なし。