課題番号 ：S-18-SH-009
利用形態 ：共同研究
利用課題名（日本語） ：嵩高い置換基をもつフェノールの合成
Program Title (English) ：Synthesis of phenols having bulky substituents
利用者名（日本語） ：東村秀之
Username (English) ：Hideyuki Higashimura
所属名（日本語） ：岡山理科大学理学部基礎理学科
Affiliation (English) ：Department of Applied Science, Faculty of Science,
Okayama University of Okayama

１．概要（Summary ）
　芳香族ポリエーテルの合成法としてフェノール類の酸化重合法が最も低負荷・低コストであるが、従来触媒ではフリーラジカルを生じ、カップリング選択性を制御できなかった。本研究者は生体酵素に着目し、制御ラジカルを形成する人工酵素を見出し、フェノール類の高選択的酸化重合を見出している。(1),(2)
本研究では、嵩高い置換基をもつフェノールに拡張し(3)、新規ポリエーテルの合成を目指すものである。信州大学にて、嵩高い置換基として1-アダマンチル基および2-アダマンチル基をもつフェノールを合成し、岡山理科大学にて、それらフェノールについて人工酵素触媒を用いた酸化重合を検討した。その結果、2-アダマンチルフェノールからポリエーテルが得られることを見出した。

２．実験（Experimental）
１）アダマンチルフェノール類の合成（信州大学）
既報に従い、1-ブロモアダマンタンとフェノールを反応させて、1-アダマンチルフェノールを合成した。
　同様にして、2-ブロモアダマンタンとフェノールを反応させて、2-アダマンチルフェノールを合成した。

２）人工酵素触媒による酸化重合
　人工酵素触媒として(1,4,7-トリイソプロピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)CuCl2を用いて、酸素雰囲気下、溶媒中にて、2-アダマンチルフェノールを酸化重合した。反応終了後に濃塩酸で触媒を失活させ、大過剰のメタノールを加えたところ、メタノール不溶部としてポリマーが得られた。

３．結果と考察（Results and Discussion）
人工酵素触媒を用いて、2-アダマンチルフェノールから得られた酸化重合体は、FT-IR分析の結果から、ポリエーテルであることが確認できた。今後、2-アダマンチルフェノールの大量合成を信州大学に依頼し、詳細な分析および評価を実施し、本ポリマーの構造を明らかにするとともに有用性を見出したい。　
なお1-アダマンチルフェノールについては、酸化重合が難しいようで、さらに検討を継続している。

４．その他・特記事項（Others）
本研究は、信州大学 浅尾直樹教授との共同研究によるものであり、ここに感謝申し上げます。また、科学研究費 基盤研究（C）（2017-19年度、嵩高い置換基をもつフェノール類のラジカル制御酸化重合、17k05890）の助成を受けたものです。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 26 H. Higashimura, K. Fujisawa, Y. Moro-oka, M. Kubota, A. Shiga, A. Terahara, H. Uyama and S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8529-8530.
(2) H. Higashimura, “Synthesis of Poly(aromatic)s II: Enzyme-Model Complexes as Catalyst”, Chapter 10 in Enzymatic Polymerization towards Green Polymer Chemistry (Green Chemistry and Sustainable Technology), Springer, 2019, 307-341.
(3) A. Nakano, H. Tamaki, R. Tanaka, Y. Tanabe, H. Higashimura, Polym. Chem. in revision.

６．関連特許（Patent）
なし