課題番号 ：S-19-MS-1004
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：常温常圧での人工窒素固定を目指した新規窒素錯体の合成と電子的性質
Program Title (English) ：Syntheses and electronic properties of novel dinitrogen complexes for nitrogen fixation under mild conditions
利用者名（日本語） ：小久保佳亮1), 山本千晶1),梶田裕二2)
Username (English) ：Y. Kokubo1), C. Yamamoto1), Y. Kajita2)
所属名（日本語） ：1) 愛知工業大学大学院工学研究科, 2) 愛知工業大学工学部応用化学科
Affiliation (English) ：1) Graduate School of Engineering, Aichi Institute of Technology
2) Department Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Aichi Institute of Technology

１．概要（Summary ）
　当研究室では、窒素固定酵素であるニトロゲナーゼのエッセンスを金属錯体に導入することで、常温常圧で窒素をアンモニアへ変換できる新規窒素固定触媒の開発を目指している。今回我々は、当研究室で報告した二核バナジウム窒素錯体を、ナトリウムナフタレニドやカリウムナフタレニド（[M+(C10H8)•-], M = Na, K）と反応させた後、プロトンと反応させるとアンモニアが生成することに注目し、Na+やK+が窒素配位子に及ぼす効果について明確にすることを目的とした。
２．実験（Experimental）
当研究室で報告している二核バナジウム窒素錯体（[{V(LiBu)}2(N2)] (1))を金属ナトリウムと反応させ、目的物（2）の単結晶を得た。錯体2の構造はX線結晶構造解析によって決定した。錯体2のNMRスペクトルは常磁性を示した。また共鳴ラマンスペクトルによってN-N伸縮振動の値を評価した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
　化合物2の結晶構造を図1に示した。錯体2のN-N結合距離は1.225(3) Åであり、Na+が配位していない1のN-N結合距離(1.203(4) Å)と比較すると約0.022 Å 長くなっていた。共鳴ラマンスペクトルを測定したところ、1482 cm-1に(N-N)のピークを観測した。錯体1の(N-N)は1399 cm-1に観測されることからN-N振動は高エネルギー側へシフトしていることがわかった。現在、他の置換基をもつ錯体についても同様の実験を行なっており、それらをまとめて窒素固定におけるアルカリ金属イオンの効果を明らかにする。
４．その他・特記事項（Others）
　本研究での単結晶X線結晶構造解析は、名古屋工業大学の増田秀樹教授、小澤智宏教授に、また、NMRおよびSQUID測定では分子科学研究所機器センターの長尾春代様、藤原基靖様、伊木志成子様に大変お世話になりました。この場を借りて御礼申し上げます。また、本研究は、科学技術振興機構基盤研究C(16K05734)のサポートによって行われました。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Y. Kokubo, Y. Wasada-Tsutsui, S. Yomura, S. Yanagisawa, M. Kubo, S. Kugimiya, Y. Kajita, T. Ozawa, H. Masuda “Syntheses, Charactertizations, and Crystal Structures of Dinitrogen-Divanadium Complexes Bearing Triamidoamine Ligands” Eur. J. Inorg. Chem. in press (2019).
(2) Yoshiaki Kokubo, Kazuki Tsuzuki, Yuji Kajita, 第29回金属の関与する生体関連反応シンポジウム（令和元年５月３１日）
(3) 小久保佳亮・梶田裕二 錯体化学会第69回討論会（令和元年９月２３日）
(4) 山本千晶・梶田裕二 錯体化学会第69回討論会（令和元年９月２３日）
(5) 小久保佳亮・梶田裕二 日本化学会第100春季年会（令和２年３月２２日）
６．関連特許（Patent）
なし