課題番号 ：S-15-NU-0019
利用形態 ：共同研究
利用課題名（日本語） ：新規らせん分子の合成および機能
Program Title (English) ：Synthesis and function of novel helical molecules
利用者名（日本語） ：熊野大輔1), 酒巻大輔2), 関修平2)
Username (English) ：Daisuke Kumano 1), Daisuke Sakamaki 2), Shu Seki 2)
所属名（日本語） ：1) 名古屋大学大学院工学研究科, 2) 京都大学大学院工学研究科
Affiliation (English) ：1) Graduate School of Engineering, Nagoya University, 2) Graduate School of Engineering, Osaka University

１．概要（Summary）
　N-ヘテロペンタセンを酸化的カップリングによって直接連結することで、特異なダブルヘリセン構造を有するらせん状分子が合成出来ることを見出している。本研究では、窒素と硫黄原子を両方有するフェノチアゼン骨格を有する分子から同様の酸化的カップリングによって、ヘテロ[4]ダブルヘリセン (1) を合成し、その光学分割とキラル分光特性に関する研究を遂行した。

２．実験（Experimental）
　ラセミ体の1 (rac-1) を円二色性検出器（利用装置番号24）を装備した液体クロマトグラフィー（LC、利用装置番号23）を用いて光学分割し、光学的に純粋な1（P-1とM-1）を得た。また、得られたP-1とM-1の電子円二色性（ECD、利用装置番号20）測定を行うとともに、熱安定性に関する検討も行った。

３．結果と考察（Results and Discussion）
　種々のキラルカラムを用いた様々の溶離液でラセミ体の1の光学分割を検討した結果、CHIRALPAK IBを用いて、溶離液にヘキサンとクロロホルムの混合溶媒（9/1）の条件下で、rac-1を完全に光学分割できることが分かった。分取した鏡像異性体（P-1とM-1）のECDスペクトル、ならびに温度可変ECDスペクトル測定から、得られた光学活性な1のキラル構造に関する知見を得るとともに、P-1とM-1のラセミ化障壁ならびに熱力学的パラメーターの算出も行った。ラセミ化に伴う反転障壁は112.8 kJ/molと求まった。この値は量子化学計算で求めた値と比較的良く一致した。今後はさらに複雑な構造を有するダブルヘリセンの合成と光学分割ならびにキラル特性について検討する予定である。

４．その他・特記事項（Others）
なし。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) D. Sakamaki, D. Kumano, E. Yashima, and S. Seki, Chem. Commun., Vol . 51 (2015), p.p. 17237-17240.

６．関連特許（Patent）
なし。