課題番号 ：S-17-MS-1001
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：新規ポリオキソメタレート錯体の電気化学的酸化還元反応メカニズムの解析
Program Title (English) ：Detailed voltammetric behavior of novel polyoxometalates
利用者名（日本語） ：上田忠治1), 江口洋平2)
Username (English) ：T. Ueda1), Y. Eguchi2)
所属名（日本語） ：1) 高知大学総合科学系複合領域科学部門, 2) 高知大学理学部
Affiliation (English) ：1) Division of Interdisciplinaly Science, Kochi University, 2) Faculty of Science, Kochi University

１．概要（Summary ）
ポリオキソメタレート錯体(POM)は，触媒化学，分析化学，生化学，材料化学等の広い分野において，活発な研究が進められている非常に興味深い物質の一つである。しかし，POMの電気化学的酸化還元反応メカニズムは，非常に複雑で，長い年月をかけて研究が行われているにも関わらず，不明瞭な部分が数多く残されている。そこで本研究では，新規POMの電気化学的酸化還元反応メカニズムに関する定量的な解析を行った。
２．実験（Experimental）
サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的手法を駆使して，POM の酸化還元挙動を詳細に調べた。特に，POMの酸化還元に及ぼす有機分子の効果を詳細に調べた。有機分子共存下におけるPOMの酸化体および還元体のESRスペクトル(EMX-plus)から，POMの酸化還元活性部位と有機分子とのに関する有用な情報を得るとともに，POM の酸化体の 183W, 51Vおよび31P NMRスペクトル(JNM-LA500)の測定から，POMの酸化体と酸および金属陽イオンとの相互作用を明らかにした。これらすべての結果を満足するような酸化還元反応メカニズムを基にして，サイクリックボルタンメトリーのシミュレーションを行い，POMの酸化還元挙動の解析を試みた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
支持電解質としてn-Bu4NPF6を含むアセトニトリル中において，Keggin 型構造の[SFe(OH)W11O39]4-のサイクリックボルタモグラム(CV)を測定した。その結果，-600 mV(vs. Fc/Fc+)付近に 1 電子還元波が現れた。ESR 測定により，この還元波は，Fe3+/2+の還元に対応していることが分かった。しかし，酸化波は，-450 mVの小さな波を伴って-200 mVに現れた。これは，分子中のFeが，+2価に還元するとOH-が脱離し，Fe3+に再酸化されるとOH-と結合するためであることが分かった。さらに，1,10-フェナントロリン等の有機分子を添加すると，添加した有機分子に応じて，異なるESRスペクトルも得られ，CVも電気化学的に可逆な1電子酸化還元波へと変化した。これは，有機分子がOH-と入れ替わって，POM中のFeと配位するためである。シミュレーションによって，有機分子との結合定数を求めることができた。
４．その他・特記事項（Others）
この研究の一部は，田中貴金属財団の補助のもとに行われた。また，本研究を行うにあたって，モナッシュ大学の Prof. Alan M. Bond, Dr. John F. Boas, Dr. Jie Zhang および Dr. Si-Xuan Guo氏に協力を頂いた。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) S. Nunokawa, K. Oki, K. Yamashita, A. Okuyama, T. Ueda, K. Nakano, Y. Ichikawa, H. Kotsuki, Heteropoly Acid Supported on Silica Gel as Catalyst for the Asymmetric Transfer Allylation of Aromatic Aldehydes under Solvent-Free Conditions. Synlett, 28, 597-600 (2017).
(2) J.C. Rendón-Angeles, Z. Matamoros-Veloza, L.A. Gonzalez, J. López-Cuevas, T. Ueda, K. Yanagisawa, I. Hernández-Calderón, M. Garcia-Rocha, Rapid hydrothermal synthesis of SrMo1−xWxO4 powders: Structure and luminescence characterization. Advanced Powder Technology, 28, 629-640 (2017).
(3) S. Tsubaki, S., Oono, K., Onda, A., Ueda, T., Mitani, T., Hiraoka, M., Microwave-assisted hydrolysis of biomass over activated carbon supported polyoxometalates. RSC Advances, 7, 12346-12350 (2017).
(4) Ueda, T., Kodani, K., Ota, H., Shiro, M., Guo, S. X., Boas, J. F., Bond, A. M., Voltammetric and Spectroscopic Studies of - and β-[PW12O40]3- Polyoxometalates in Neutral and Acidic Media: Structural Characterization as Their [n-Bu4N]3[PW12O40] Salts. Inorg. Chem., 56, 3990-4001 (2017).
(5) Hasegawa, T., Kim, S.W., Ueda, T., Ishigaki, T., Uematsu, K., Takaba, H., Toda, K. and Sato, M., Unusual broad red emission of novel Ce3+-activated Sr3Sc4O9 phosphors under visible-light excitation, J. Mater. Chem. C, 5, 9472-9478 (2017).
６．関連特許（Patent）
なし