課題番号 ：S-17-MS-1059
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：芳香族配位子を塩素架橋四核ロジウム錯体およびそれらを前駆体とした多核錯体の
　　　　　　　　　　　　　単結晶X線構造解析
Program Title (English) ：Single crystal X-ray diffraction analyses for chloride-bridged tetrarhodium complexes with aromatic ligands and polynuclear complexes
利用者名（日本語） ：片岡 祐介, 矢野 なつみ
Username (English) ：Y. Kataoka, N. Yano
所属名（日本語） ：島根大学大学院総合理工学研究科
Affiliation (English) ：Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering,
Shimane University

１．概要（Summary ）
我々は、酢酸ロジウム二核錯体を合成する際の反応中間体物質である塩素架橋ロジウム四核錯体[Rh4Cl4(O2C- CH3)4(MeOH)4] (1)を単離し、その分子構造を単結晶X線構造解析によって明らかにする事に成功している (Eur. J. Inorg. Chem. 2015)。本ロジウム四核錯体は、新規ロジウム多核錯体の前駆体、触媒、多孔性配位高分子錯体の骨格としての応用に期待が持てる。しかし、錯体1は、溶解性に乏しく、一部の有機溶媒にしか溶解できないという欠点を有する。今後、本骨格構造のロジウム錯体を上記の応用目的に使用する為には、溶解性の向上が必要不可欠である。この背景に対し最近、我々は、架橋配位子として安息香酸を用いても同様の塩素架橋四核錯体[Rh4Cl4(O2CPh)4]を合成可能である事を質量分析測定から確認し、抽出・カラムクロマトグラフィー操作によって目的物質の単離を行うことに成功した。また、安息香酸に電子供与基(tBu基)や電子吸引基(CF3基)が置換した塩素架橋ロジウム四核錯体の開発にも成功している。本申請研究では、上記3錯体の単結晶X線構造解析を実施し、更には、それらの錯体に、ホスフィン系配位子やジフェニルホルムアミジナートを反応させる事により、新規のロジウム多核錯体の合成が可能である事を検証した。
２．実験（Experimental）
塩素架橋四核ロジウム錯体の合成とそれらの結晶化は、申請者の所属機関にて行った。測定に使用するサンプルは、結晶化溶媒に浸した状態で分子科学研究所に持参した。単結晶X線回折測定は、単結晶X線回折装置RIGAKU MERCURY CCD-1, CCD-2, CCD-3を使用した。測定温度は、−123℃に設定した。単結晶は、クライオループ及び流動パラフィンを使用してゴニオメーターヘッドに固定した。反射データは、Crystal Clearで処理し、その後、Crystal Structureなどのソフトウェアを使用して構造解析を行った。
３．結果と考察（Results and Discussion）
単結晶X線構造解析の結果、[Rh4Cl4(O2CPh)4(THF)4]は、 錯体1と同様に、塩素架橋ロジウム四核骨格を有するディスクリートな分子構造であることが確認された。また、Rh-Rh結合の軸位には、結晶化溶媒に使用したTHFが配位されている事が確認できた。本錯体は、有機溶媒に対する溶解性が極めて高く、今後、触媒や多孔性配位高分子錯体の骨格として利用可能である可能性が極めて高いと考えられる。
また、tBu, CF3基をフェニル基上に持つロジウム四核錯体の単結晶X線構造解析にも成功しその分子構造を解明した。

Fig.1. [Rh4Cl4(O2CPh)4(THF)4]の単結晶X線構造
４．その他・特記事項（Others）
特になし
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1)富永,片岡,矢野,半田,錯体化学化学会第67回討論会, 2017,1PA-033.
６．関連特許（Patent）
なし