課題番号 ：S-20-MS-1026
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：近赤外発光材料を志向したハロゲン結合性超分子錯体の構造解明
Program Title (English) ：Structural elucidation of halogen-bonded supramolecular complexes intended for near-infrared light-emitting materials
利用者名（日本語） ：盛田雅人
Username (English) ：Masato Morita
所属名（日本語） ：京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科物質・材料化学専攻
Affiliation (English) ：Faculty of Molecular Chemistry and Engineering, Kyoto Institute of Technology

１．概要（Summary）
近赤外光は生体細胞透過性が高く，蛍光イメージングにおいて理想的なイメージング材料となる。しかし，近赤外発光分子は分子内に大きな共役系を有している必要があり，合成が困難であるといった問題点を有している。そこで，ハロゲン結合を介した超分子化を利用することで複雑な合成プロセスを必要とせず，容易に近赤外発光材料が創製できると考えた。本年は，ハロゲン結合性超分子錯体の合成に使用するモノマー分子の分子設計法の確立を目指し、フッ素化したジフェニルアセチレンの結晶構造の解析・発光特性の評価を行なった。

２．実験（Experimental）
　実験に使用したジフェニルアセチレン誘導体1および2は、4-ethynylanisoleとブロモベンゼン誘導体の薗頭クロスカップリングにより合成した（Figure 1）。カラムによる生成後、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒を用いた再結晶により単結晶構造解析に適した結晶を得た。

Figure 1. Chemical structure of 1 and 2.
　結晶構造の決定には分子科学研究所の極微小結晶用単結晶X線回折装置（Rigaku社製、HyPix-AFC）を使用した。固体発光特性の評価には、絶対PL量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、C11347-01）、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、C11367-24）を使用した。

３．結果と考察（Results and Discussion）
　フッ素化する位置により固体発光効率（ΦPL）に差が見られた（Table 1）。詳細に検討したところ、結晶の単位格子内に働く分子間水素結合の数（NH）が増加するにつれて無輻射失活速度定数が小さくなり、発光効率が向上することがわかった。これは、水素結合により結晶がよりリジッドになり、分子運動が抑制されるためであると考えられる。以上より、発光効率の向上に重要なフッ素原子の置換位置を明らかにした。

Table 1. Photophysical properties of 1 and 2.

ΦPL
Knr / 108 s–1
NH
1
0.37
1.65
3
2
0.14
7.61
1

４．その他・特記事項（Others）
　本研究を遂行するにあたり、単結晶X線回折装置の利用においては分子科学研究所機器センターの岡野芳則 技術職員に丁寧に装置使用方法などをご教授いただきましたことを御礼申し上げます。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Masato Morita, Shigeyuki Yamada, Tsutomu Konno, molecules, 2021, 26, 2274. https://doi.org/10.3390/molecules26082274

６．関連特許（Patent）
なし