課題番号 ：S-15-NI-41
利用形態 ：技術代行
利用課題名（日本語） ：電池正極材料の電子顕微鏡観察
Program Title (English) ： The observation of the positive-electrode materials by electron microscopy
利用者名（日本語） ：田中　斉景１),
Username (English) ：Naokage. Tanaka1),
所属名（日本語） ：1) 三菱自動車工業株式会社,
Affiliation (English) ：1)Mitsubishi Motors, Co., Ltd

１．概要（Summary ）
Liイオン電池の出力やサイクル寿命特性の低下抑制のため、正極活物質の表面改質は非常に重要である。本実験では、次世代車載電池の主要な活物質と期待されるLiNi0.3Mn0.3Co0.3O2（以下NCM）に注目し、劣化前後での粒子表面近傍の結晶構造をTEMで観察した。劣化前のNCMでは粒子内部や表面においてR3(－)mの層状構造であったが劣化したNCM粒子は表面から5nm程度を境にNaCl型の岩塩構造が観察された。

２．実験（Experimental）
電池の容量維持率が100％、および60％まで劣化させたNCM/黒鉛系Liイオン電池を2.5Vまで放電した。これらの電池をAr雰囲気のグローブボックス中で解体し、取り出した正極をDMCで洗浄、乾燥させた後、スパチュラにて正極合材を採取した。　採取した正極合材はエポキシ系樹脂（GATAN　G2）で埋包後イオンミリングにて薄片化し、TEM観察用試料を作製した。作製した試料をTEM（日本電子製JEM ARM200F）にて観察し、活物質粒子の表面近傍と粒子内部のSTEM像、高分解像、電子回折像ならびにEELSスペクトルを取得した。

３．結果と考察（Results and Discussion）

図1に劣化させたNCM粒子の表面近傍のSTEM_ADF像を示す。明るい輝点は遷移金属（Ni、Mn、Co）原子である。表面から5nmを境に、内部領域では遷移金属原子の輝点は層状に配列していたが、表面領域では非層状に変化していた。

図2に劣化した粒子の表面近傍と内部の極微小電子回折像を示す。劣化前のNCMの結晶構造は、R3(－)mの層状構造であるが、劣化粒子では、表面の劣化層にNaCl型の岩塩構造が形成され、表面から5nmより内部の領域では劣化前と同じR3(－)mの層状構造であることがわかった。
今回測定した劣化NCM粒子では、表面を覆うように薄い劣化層が形成され、充放電によるLiイオンの移動を阻害していると推測される。

４．その他・特記事項（Others）
本実験はナノテクプラットフォーム「原子分解能分析電子顕微鏡」を利用。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
なし

６．関連特許（Patent）
なし