課題番号 ：S-18-MS-1006
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：非共有結合性相互作用を用いた金属錯体の配位構造制御と磁気的性質
Program Title (English) ：Geometric Control and Magnetic Properties of Transition-metal Complexes with Noncovalent Interactions
利用者名（日本語） ：三橋了爾1)
Username (English) ：Mitsuhashi, Ryoji
所属名（日本語） ：1) 関西学院大学理工学部
Affiliation (English) ：School of Science and Technology, Kwansei Gakuin University

１．概要（Summary）
3種の水素結合ドナーおよびアクセプターを有する非対称二座配位子(L–)を用いた4配位Co(II)錯体を合成し、その結晶構造および磁気的性質を明らかにした。分子間水素結合によって結晶中で一次元鎖状構造を構築することで、3d金属イオンを用いた単イオン磁石(SIM)化合物では珍しいゼロ磁場で遅い磁気緩和挙動を示すことが明らかになった。
２．実験（Experimental）
SQUID型磁化測定装置MPMS-7(Quantum Design)を用いて[Co(L)2]について磁化率の温度依存性(1.9-300 K)と磁化の磁場依存性(0-50 kOe)を測定した。また、MPMS-XL7(Quantum Design)を用いてゼロ磁場で交流磁化率(1-1500 Hz)を測定した。さらに、Bruker E500を用いて単結晶の電子スピン共鳴スペクトルを4 Kで測定した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
直流磁化率測定の結果、比較的大きな負の一軸性ゼロ磁場分裂パラメータ(D)を有し、SIM挙動を示す可能性が示唆された。そこで、交流磁化率の測定によりその動的な磁気的性質を調査した。その結果、結晶中での水素結合による超分子構造の違いによって、その磁気緩和挙動が大きく異なることが明らかになった。二次元シート構造を形成する錯体では、外部磁場存在下でのみSIM挙動を示した。一方で、一次元鎖状構造を形成する錯体においては、外部磁場無しでSIM挙動を示すことを見出した。これらの錯体の超分子構造を詳細に考察した結果、一次元鎖状構造においては分子間水素結合によってCo(II)イオン間距離が比較的近い(ca. 6.3 Å)ことがわかった。この近いCo(II)イオン間距離のため、隣接する分子が形成する磁場が結晶内部磁場として作用することで磁化の量子トンネリング(QTM)が抑制されたと考えられる。一般的に3d金属を用いたSIMはQTMによる速い磁気緩和のため、外部直流磁場なしではSIM挙動を示さない。そのため、本研究成果は、単分子磁石化合物の大きな欠点であるQTMを効果的に抑制する手法として期待できる。

４．その他・特記事項（Others）
本研究を行うにあたって技術支援を賜りました分子化学研究所機器センターの方々に御礼申し上げます。また、実際の細かい測定方法等の助言を賜りましたコペンハーゲン大学Jesper Bendix教授およびデンマーク工科大学Kasper Pedersen助教に深く感謝します。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) R. Mitsuhashi, K. S. Pedersen, T. Ueda, T. Suzuki, J. Bendix, and M. Mikuriya, Chem. Commun. 2018, 54, 8869–8872.
(2) R. Mitsuhashi, T. Ueda, and M. Mikuriya, Magnetochemistry, 2019, 5, 5
(3) R. Mitsuhashi, S. Hosoya, T. Suzuki, Y. Sunatsuki, H. Sakiyama and M. Mikuriya, Dalton Trans., 2019, 48, 395–399.
(4) R. Mitsuhashi, K. S. Pedersen, T. Ueda, T. Suzuki, J. Bendix, and M. Mikuriya, 43rd International Conference on Coordination Chemistry, 平成30年8月2日
(5) R. Mitsuhashi, S. Hosoya, T. Suzuki, Y. Sunatsuki, H. Sakiyama and M. Mikuriya, 日本化学会第99春季年会, 平成31年3月16日
６．関連特許（Patent）
なし