課題番号 ：S-16-NU-0037
利用形態 ：技術代行
利用課題名（日本語） ：高分子プロトン伝導膜の構造解析
Program Title (English) ：Structural analysis for polymer electrolyte film
利用者名（日本語） ：長尾祐樹
Username (English) ：Y. Nagao
所属名（日本語） ：北陸先端科学技術大学院大学マテリアルサイエンス研究科
Affiliation (English) ：Japan Advanced Institute of Thechnology, School of Material Science

１．概要（Summary ）
当研究室で開発したアルキルスルホン化ポリイミド(ASPI)は、高湿度下にてある種のリオトロピック液晶性を示し、膜面内方向にNafion®匹敵する高いプロトン伝導性を示す1)。この研究過程にて、成膜時の溶媒により低湿度下のASPIのプロトン伝導度が６倍ほど変わることを見いだした。本支援では、この高プロトン伝導性の違いを構造化学的に明らかにするため、異なる溶媒にて作製したASPI薄膜の構造解析を斜入射小角X線散乱(GI-SAXS)測定および偏光顕微鏡(POM)観察にて行った。
２．実験（Experimental）
水単独溶媒およびテトラヒドロフラン(THF)/水(1/1 vol)混合溶媒を用いてASPIを溶解し、膜厚約500 nmのスピンコート膜を作製した。高輝度X線源(Rigaku FR-E)と二次元イメージングプレート検出器(Rigaku R-AXIS IV)を用い、室温にてGI-SAXS測定を行った。また、偏光顕微鏡Olympus BX-51Pを用い、偏光顕微鏡観察を行った。
３．結果と考察（Results and Discussion）
水溶媒およびTHF/水混合溶媒にて作製したASPI薄膜は、相対湿度(RH)40%にて、それぞれ、7.5 x10-5 S cm-1および4.1 x10-4 S cm-1のプロトン伝導度を示した。同一の高分子に関わらず水溶媒にて作製した膜に比較し、THF/水混合溶媒から作製したものは、６倍ほど高い伝導度を示すことがわかった。
二つの溶媒系にて作製したASPI薄膜の構造解析をRH 40%にてGI-SAXS測定を行った。その結果をFigure 1に示す。ASPIが薄膜にて形成するラメラ構造由来の散乱は、基板に対して面外方向(α)に現れることを報告している1)。２次元散乱像(Figure 1a, b)から、水
溶媒およびTHF/水溶媒から作製した薄膜で有意な違いは見られなかった。また、GI-SAXS測定の面外方向の散乱プロファイルでも散乱角およびその強度も同様であった。偏光顕微鏡においても、その液晶光学ドメインサイズに大きな違いは見られず、伝導度の違いを示す構造は液晶ドメイン部には見られなかった。
そこで、赤外吸収スペクトル測定により検証を行った結果、非晶部の分子配向構造が伝導率に影響を与えていることがわかった。

Figure 1. 2D GI-SAXS images (a, b) and Out-of-plane 1D profiles (c) for ASPI films prepared by THF/water mixed solvent (a) and water (b) at RH 40%. Dotted curve and solid curves are indicated the results of the ASPI films prepared by THF/water and water, respectively.

参考文献
1) K. Krishnan, H. Iwatsuki, M. Hara, S. Nagano, Y. Nagao, J. Mater Chem. A, vol. 2 (2014), pp. 6895-6903.

４．その他・特記事項（Others）
なし

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Y. Nagao, K. Krishnan, M. Hara., S. Nagano, Anal. Sci., vol 33 (2017), 35-39.

６．関連特許（Patent）
なし