課題番号 ：S-16-MS-1008
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語）　 ：1,2,3-トリアゾール基含有シッフ塩基配位子を用いた金属錯体の結晶構造と磁気的性質の解明
Program Title (English) ：Crystal Structures and Magnetic Properties of Metal Complexes Having 1,2,3-Triazole-containing Schiff-Base Ligands
利用者名（日本語） ：萩原宏明1), 太田みなみ1), 佐合拓也1), 増田拓也1), 森健治1), 洞志緒里2)
Username (English) ：H. Hagiwara1), M. Ohta1), T. Sago1), T. Masuda1), K. Mori1), S. Hora2)
所属名（日本語） ：1) 岐阜大学教育学部, 2) 岐阜大学大学院教育学研究科
Affiliation (English) ：1) Faculty of Education, Gifu University, 2) Graduate School of Education, Gifu University

１．概要（Summary）
当研究室では、分子メモリやスイッチング素子としての応用が期待されるスピンクロスオーバー(SCO)錯体の開発に取り組んでいる。特に、応用の鍵となる室温近傍にて大きな熱ヒステリシスを伴うスピン転移を示す新規化合物の創出を目指している。今回、昨年度発見した高温領域で22 Kのヒステリシス幅(T)を示す中性単核鉄(II)錯体[FeII(ptm2-dmpn)(NCS)2] (2)の1位のフェニル基をp-トリル基に変換した[FeII(p-ttm2-dmpn)(NCS)2] (3)、及び錯体3の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン部位を非対称な1,3-ジアミノペンタンにした[FeII(p-ttm2-etpn)(NCS)2]·solvent (solvent = 0.5H2O for 4a and 0.5MeCN·0.5MeOH·H2O for 4b)の結晶化に成功したため、それらの磁化率の温度依存性測定及び単結晶X線構造解析により、結晶構造とSCO特性の関係を検討した。

２．実験（Experimental）
1) SQUID型磁化測定装置(Quantum Design MPMS-XL7, MPMS-7)：室温にて反磁性の錯体4a, 4bは共に、結晶を軽く磨り潰し、アルミホイルに包んでカプセル状にしたものを石英管中央に入れ、上下を石英ウールで固定したものを測定試料とした。外部磁場0.5 Tのもと、掃引速度 1, もしくは2 K min−1にて昇・降温過程の磁化率を測定した。
2) 単結晶X線回折装置 (Rigaku MERCURY CCD-2, 3 + 試料吹付低温装置)：ガラスファイバー上 (3, 4a)、もしくはループ (4b)に固定した単結晶試料をゴニオメータヘッドに固定し、窒素吹付低温装置を用いて目的の結晶温度に保ち、回折強度を測定した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
5–400 Kの温度範囲にて磁化率を測定した結果、錯体3, 4a及び4bはそれぞれ、239 Kを中心に3 K、335 Kを中心に32 K、312 Kを中心に37 KのTを持つ完全な高スピン(HS)↔低スピン(LS)状態間のSCOを示した。特に錯体4bにおいては、錯体2のT = 22 Kより幅広く、室温を跨ぐヒステリシスを実現した。また、X線構造解析の結果、全ての錯体の鉄(II)イオンは、一つの四座配位子と二つのNCS−イオンが配位したN6八面体型の配位環境にあり、錯体2と同様の基本骨格を有していた。なお、全ての錯体で分子間のCH···S水素結合による三次元集積構造が見られたが、p-トリル基を介した相互作用には違いがあり、プロパンジアミン部位の置換基や結晶溶媒の種類によりパッキング構造が大きく異なることがわかった。以上のように本分子系は、僅かな分子修飾によって協同効果を生み出す三次元集積構造を制御することで、スピン転移温度を室温近傍へ近づけると共に、Tを拡大可能な、物性設計の自由度が高い分子系であることが明らかとなった。

４．その他・特記事項（Others）　なし。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) H. Hagiwara, T, Tanaka and S. Hora, Dalton Transactions, Vol. 45（2016）p.p.17132-17140 (Inside front cover).
(2) H. Hagiwara, T. Masuda, 日本化学会第97春季年会(2017), 3G5-33, 平成29年3月18日. (ほか3件)

６．関連特許（Patent）　なし。