【目　　的】 最先端のナノカーボン材料であるリチウムイオン内包フラーレン（[Li⁺@C₆₀]）について，その修飾体としてシクロペンタジエン付加体を合成した．得られた一付加体のキャラクタリゼーションの一環として，¹³C NMR測定を行う．¹Hまたは⁷Li NMRによる構造解析では不十分であり，フラーレン炭素骨格の対称性などを確認する上でも¹³C NMRの情報は非常に重要である．しかしこの材料は希少であり，その修飾体も得られる量は少なく，これまで単離したリチウムイオン内包フラーレン修飾体について¹³C NMRスペクトルの報告例はない．そのため，少量でも高感度な測定を可能とする800 MHz NMR装置での測定を検討することとした．

【成　　果】 [Li⁺@C₆₀]塩とシクロペタジエン（CpH）とを反応させ，さらに電解質添加HPLCを用いて精製することにより，一付加体（[Li⁺@C₆₀(CpH)]PF₆^?）のみを得た（スキーム1）．得られた一付加体については，¹Hおよび⁷Li NMR，HR-MS，X線結晶構造解析（図1），UV-vis吸収スペクトル，サイクリックボルタンメトリーでキャラクタリゼーションを行った．さらに本課題での検討として，¹³C NMR測定を行った．CpH付加体は室温で徐々に解離するため測定温度は0℃とし，およそ2 mgのサンプルを用い，積算1万回（約15時間）の測定で十分にS/N比の高いスペクトルを得た（図2）．得られたスペクトルから，この付加体がC_s対称性を持つことが確認できた．本研究成果は，米国化学会Organic Letter誌において発表された（Org. Lett. 2013, 15, 4466?4469.）.

スキーム1．リチウムイオン内包フラーレンとシクロペンタジエン（CpH）との反応

図1．[Li⁺@C₆₀]TFPB^?（TFPB = テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート）のイオン対の構造．TFPB塩はイオン交換により合成．

図2. Li⁺@C₆₀(CpH)]PF₆^?の¹³C NMRスペクトル（201 MHz, CD₂Cl₂, sp²炭素領域）．多数のピークが高感度，高分解能で観測された．