【研究目的】
^１H核は分子の外側に位置するため、本質的に分子間構造に敏感である。しかし、有機固体試料の^１H-NMRでは、主に^１H同種核間磁気双極子相互作用に起因する広幅なスペクトルを与えるため、従来、殆ど構造解析に用いられてこなかった。
本研究では、920MHz超高磁場NMRに、超高速回転マジックアングルスピニング(MAS)プローブを組み合わせることにより、¹Hスペクトルを先鋭化し、正確な¹H化学シフト値を決定・分子間構造を解析する手法を開発、それをアラニントリペプチドの精密構造解析に適用した。

【成　　果】
逆平行・平行βシート構造を持つアラニントリペプチドをモデル分子として、 920MHz超高磁場NMRにおいて、70kHzの超高速試料回転下で¹H固体NMRスペクトルを測定した。超高速MASによって¹H同種核間磁気双極子相互作用に代表される異方的相互作用を効率的に平均化、図１に示すように、これまでに無い先鋭な¹H信号を得た。次に、¹H固体NMR DQ-MAS法を適用することにより、同試料の全ての¹H信号の帰属に成功した(図２)。さらに、図３にまとめたように、アミド基の¹H化学シフト値から分子間水素結合距離を決定できる関係図を導出した。最終的に、実験的に得られた¹H化学シフト値とGIPAW¹H化学シフト値の評価を合わせて、同分子中の正確な水素結合構造、および¹H位置を決定することに成功した。

Fig.1 (a)逆平行、(b)平行β-シート構造を持つアラニントリペプチドの超高磁場下での超高速MASによる¹H固体NMR MASスペクトルの分解能向上の様子。

Fig.2　超高速MAS下でのDQ-MAS法による¹H固体NMRピークの帰属。