課題番号 ： S-16-MS-1016
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：π共役部位の空間配置制御による近赤外吸収材料開発とその構造解析
Program Title (English) ：Development of near-infrared absorbing materils by regulation of molecular arrangement in solid state
利用者名（日本語） ：植田　一正
Username (English) ：K. Ueda
所属名（日本語） ：静岡大学工学部
Affiliation (English) ：Faculty of Engineering, Shizuoka University

１．概要（Summary ）
貴研究所所有の単結晶X線回折装置を用いて、固体状態で近赤外光領域に大きな吸収を有する有機半導体の結晶構造を明らかにした。
得られた分子配列を初期座標として、積層方向に分子数を増やしながら、TD-DFT計算を行った。
積層数が増えるにつれて励起エネルギーはいずれも減少する。しかし、可視光領域のみに吸収を持つ誘導体では振動子強度が急激に減少するのに対し、近赤外光領域にも吸収を持つ誘導体では振動子強度の減少は緩やかであった。この振動子強度の減少の大小の違いが近赤外光領域の吸収の有無を決めていることを明らかにした。
２．実験（Experimental）
有機半導体の骨格構造には2,5-ジ(1,3-ジチオール-2-イリデン)-1,3-ジチオラン-4-チオンを用いた。骨格構造の一方の分子末端に置換基として2つのメトキシカルボニル基を導入し、もう一方の分子端に2つのイソプロピルチオ基あるいはn-プロピルチオ基を導入した。測定に用いた単結晶は、これらの誘導体を二硫化炭素とペンタンの混合溶液中、室温下で再結晶することにより作製した。
得られた単結晶をガラス棒の上に接着剤で固定して、構造解析用試料とした。単結晶X線回折装置としてRigaku MERCURY CCD-1、MERCURY CCD-2、MERCURY CCD-3を用い、室温から-100℃の測定温度範囲で測定を行った。
また、DFT計算にはgaussian09を用いた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
n-プロピルチオ基置換誘導体は、結晶中、分子の向きをそろえて1次元積層構造を形成していた。一方、イソプロピルチオ基置換誘導体は1次元積層構造を形成していたが、隣接する分子間の長軸は互いに54度の角度をなしていた。初期座標として構造解析により得られた原子座標を用い、積層方向に2分子、4分子、6分子と積層した際の励起エネルギーおよび振動子強度を、TD-DFT計算により求めた
積層分子数が増えるにつれて、n-プロピルチオ基置換誘導体とイソプロピルチオ基置換誘導体の励起エネルギーは減少した。6分子積層した時のn-プロピルチオ基置換誘導体の振動子強度は4分子積層した時のものの30分の1に減少した。一方、イソプロピルチオ基置換誘導体では6%しか減少しなかった。結果として、イソプロピルチオ基置換誘導体の積層様式では、積層数増加に伴う励起エネルギー減少の際の振動子強度の減少がほとんど見られなかったので、イソプロピルチオ基置換誘導体の固体は近赤外光領域に大きな吸収を持つこととなった。
４．その他・特記事項（Others）
本研究に用いた化合物は静岡大学技術部の草薙弘樹氏、静岡大学総合科学技術研究科の中條航希氏そして本課題の利用者との共同で合成された。ここに、お二人の協力に感謝の意を示す。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) K. Ueda, H. Kusanagi, K. Chujo, Solid State Optical Properties and DFT Calurations of Near-Inrared Light Absorbing Alkylthio　Substituted 2,5-Di(1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiolane-4-thione Derivatives，日本化学会第97春季年会2017，平成29年3月17日．
６．関連特許（Patent）
なし