課題番号 ：S-16-MS-1004
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：「スピンクロスオーバー錯体の室温以上での双安定性発現」
Program Title (English) ：Bistability of Spin Crossover Complexes beyond Room Temperature
利用者名（日本語） ：中村 和沙1)　姜 舜徹2)
Username (English) ：K. Nakamura1), S. Kang2)
所属名（日本語） ：1)九州大学先導物質化学研究所, 2)広島大学大学院工学研究院 物質化学工学部門
Affiliation (English) ：1) Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, 2) Division of Chemistry and Chemical Engineering, Institute of Engineering, Hiroshima University

１．概要（Summary ）
スピンクロスオーバー(SCO)錯体は、熱、光などにより低スピン状態(LS)と高スピン状態(HS)が可逆に変化する双安定性分子として知られ、SCOに伴い錯体の磁性・色・分子構造が大きく変化するため、光磁性メモリやディスプレー、分子スイッチング素子としての応用が検討され注目を集めている。本研究では,アニオン性鉄SCO錯体A[Fe(5-Brthsa)2] (A = Na, K, Rb, Cs; 5-Brthsa-H2 = 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone)を新規に合成し、カチオンの違いによるスピン転移挙動の変化を評価した。その結果、カチオンのイオン半径が大きくなるに従い、スピン転移温度が高温側にシフトし、用いるアニオンを変えることで270-430 Kの室温以上の温度領域で、スピン転移温度を制御できることが明らかとなった。

２．実験（Experimental）
利用した装置：Quantum Design MPMS-7
Quantum Design MPMS-XL7
微小結晶 Rigaku MERCURY CCD-3

合成したスピン転移錯体は、Rigaku MERCURY CCD-3の単結晶Ｘ線構造解析装置を利用して構造解析を行った。磁化率測定はQuantum Design MPMS-7および MPMS-XL7を用いて評価した。また、400 K以上の高温ではオーブンをセットし測定を行った。

３．結果と考察（Results and Discussion）
123 Kでの単結晶X 線構造解析では、すべての錯体において5-Brthsa配位子のONS で三座配位した六配位八面体構造をとっており、Fe-N, Fe-O, Fe-S 間の金属-配位子間の結合距離からFeIIIイオンは低スピン状態であることが示唆された。
磁化率測定においてはNa[Fe(5-Brthsa)2]の不可逆挙動を例外に、A[Fe(5-Brthsa)2] (A = 1(K), 2(Rb), 3(Cs))はヒステリシスを伴う可逆なSCO挙動を示した(Figure 1)。ヒステリシス幅はそれぞれ 1 (69 K), 2 (2 K), 3 (3 K)であり、強い協同効果がみられた。これはカチオンと配位子の芳香環との間でのカチオン-π相互作用に起因した2次元ネットワーク構造により協同効果が付与されたものと考えられる。

４．その他・特記事項（Others）
なし。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 中村 和沙, 姜 舜徹, 金川 慎治, 佐藤 治, “混合原子価鉄錯体の電子状態と物性” 錯体化学会第66回討論会, 平成28年9月11日

６．関連特許（Patent）
なし。