課題番号 ：S-19-MS-1081
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：ハロゲン化EDO-TTFの陽イオンラジカル塩における振動分光学的研究
Program Title (English) ：Vibrational spectroscopic study on radical cation salt of halogenated
EDO-TTF
利用者名（日本語） ：中野 義明1,2), 石川 学2), 福島 太陽1)
Username (English) ：Y. Nakano1,2), M. Ishikawa2), H. Fukushima1)
所属名（日本語） ：1) 京都大学大学院理学研究科, 2) 京都大学環境安全保健機構
Affiliation (English) ：1) Graduate School of Science, Kyoto University,
2) Agency for Health, Safety and Environment, Kyoto University

１．概要（Summary）
電解法により(EDO-TTF-Br2)2ReO4の単結晶を得た。結晶学的に独立な分子が2種類存在し、ラマンスペクトルにおいても、バンドの分裂が観測された。さらに、電気抵抗測定の結果、(EDO-TTF-Br2)2ReO4は半導体的な導電挙動を示すことが分かった。以上より、(EDO-TTF-Br2)2ReO4は、電荷秩序絶縁体であると考えられる。
２．実験（Experimental）
ラマンスペクトルは、Reishaw社製顕微ラマン分光計inVia Reflexを用い、試料の温度の制御はOxford Instruments製クライオスタットMicrostat-HEを用いた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
EDO-TTF-Br2と(Bu4N)ReO4を含む溶液から電解結晶成長法により、(EDO-TTF-Br2)2ReO4の単結晶を得た。X線構造解析を行ったところ、結晶学的に独立なEDO-TTF-Br2分子はAとBの2種類が存在していた。分子Bの中央C=C結合長は、分子Aよりも0.025 Å長かったことから、EDO-TTF-Br2分子の電荷が不均化し、分子AよりもBの方が価数が大きいことが示唆された。EDO-TTF-Br2の臭素原子とReO4の酸素原子の間に存在する短距離接触は、分子Bの方がAよりも0.197 Å短くなっており、ドナー分子の価数とハロゲン結合の強度との相関が見いだされた。また、ラマンスペクトルからもC=C伸縮モードであるν6、ν4モードに線幅の広がりや分裂が見られ、不均一な電荷分布が示された。電気抵抗測定の結果、(EDO-TTF-Br2)2ReO4は活性化エネルギーの小さな半導体的な導電挙動（ρRT = 3.9×10−2 Ω cm, Ea = 45 meV）を示すことが分かった。以上より、本錯体は電荷秩序絶縁体と考えられる。
４．その他・特記事項（Others）
本研究は、JSPS科研費17H05153、18K05260、分子科学研究所の売市幹大様からの支援を受けた。理論計算は、自然科学研究機構計算科学研究センターを利用した。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 福島太陽, 中野義明, 石川学, 矢持秀起, 第13回分子科学討論会2019名古屋, 令和元年9月17日
(2) 中野義明, 村上才門, 福島太陽, 石川学, 矢持秀起, 第18回京都大学物性科学センター講演会・研究交流会, 令和2年2月10日
６．関連特許（Patent）
なし。