課題番号 ：S-16-TU-0004
利用形態 ：技術代行
利用課題名（日本語） ：ポルフィリン結晶の加熱に伴う構造変化の解析
Program Title (English) ：Analysis of structure change in porphyrin crystals by heat treatment
利用者名（日本語） ：西原 洋知
Username (English) ：Hirotomo Nishihara
所属名（日本語） ：東北大学多元物質科学研究所
Affiliation (English) ：Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University

１．概要（Summary）
Ni型の環状ポルフィリン2量体（Ni2-CPD）を熱処理すると、300 °Cで発熱があり結晶相が変化しつつ重合することがわかっている。得られたポリマーを700 °Cで炭素化すると、ポリマーの長周期規則構造が保たれた極めてユニークなカーボンアロイ（炭素、窒素、ニッケルから成る複合体）が得られる。有機結晶の規則構造が保たれた炭素化物の合成はこれまでに例が無く、画期的である。炭素化のメカニズムが解明され、分子設計による高性能カーボンアロイの合成が可能になれば、固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒や電気化学キャパシタの電極材料への応用が大いに期待できる。本研究ではこの特異的な炭素化の一般化を目指し、Ni2-CPDの単量体ポルフィリン分子（Ni-Ppy）が熱処理により重合するかどうかを確認するため、固体1H MAS NMR測定を行った。
２．実験（Experimental）
【利用した主な装置】
JEOL JNM-ECA800
【実験方法】
試料は外径2.5 mmのジルコニア製ローターに充填した。1H MAS NMRは以下の条件で実施した; 回転数30kHz、外部標準（アダマンタン）のピークが1.91 ppmになるよう補正した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
Fig. 1にNi-PPyおよびこれを350 °Cで熱重合して得たポリマーの1H MAS NMRスペクトルを示す。Ni-PPyは4 ppm付近にアセチレン水素と思われるブロードなピークを示すが、熱重合して得たポリマーではこのピークがほぼ消失していることがわかる。ポリマーにおいては、7.5 ppmのブロードなピーク強度が大幅に増加しており、これはアセチレン基が重合してポリアセチレン鎖に変化したことを示唆している。なお、この熱重合ポリマーを600 °Cで熱処理して得た炭素化物は、元のNi-PPy結晶の(001)面の規則構造を維持しており、なおかつ255 m2/gの比表面積をもつ多孔性物質であることが分かっている。今回の結果により、規則構造性炭素が得られるメカニズムに関する新たな知見が得られた。

Fig. 1. 1H MAS NMR spectra.

４．その他・特記事項（Others）
謝辞 本研究はJSTさきがけ、物質・デバイス領域共同研究拠点の支援を受け実施いたしました。関係各位に深く御礼申し上げます。
共同研究者谷文都（九州大学先導物質化学研究所）、丸山純（大阪市立工業研究所）、松尾吉晃（兵庫県立大学大学院工学研究科）
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Hirotomo Nishihara, “Synthesis of Ordered Carbonaceous Frameworks from Porphyrin-Based Crystals”, Symposium on chemistry and materials 2017, 仙台, 2017年3月7日（発表日）
６．関連特許（Patent）
なし