課題番号 ：S-16-CT-0086
利用形態 ：技術代行
利用課題名（日本語） ：リチウムー硫黄電池の正極材料の開発
Program Title (English) ：Development of Cathode Materials for Lithium-Sulfur Batteries
利用者名（日本語） ：阿波賀邦夫 1)
Username (English) ：AWAGA Kunio 1)
所属名（日本語） ：1) 名古屋大学理学研究科
Affiliation (English) ：1) Department of Chemistry, Nagoya University

１．概要（Summary）
ナノ空孔をもつ有機―金属構造体(MOF)や共有結合性有機構造体（COF）が、新しい２次電池開発に向けて関心を集めている。我々は、MOFやCOFに硫黄を担持した系を正極とするリチウムー硫黄電池の開発を試みている。すなわち、MOFあるいはCOFと硫黄とのグラフト重合反応を通じて、MOF-graft-ポリスルフイド（PS）やCOF-graft-PSを合成した。これらを正極活物質として リチウム電池を作製し、その特性を調べたところ、高い電容量と優れた充放電サイクル性能が結論された。そこで本測定では、MOF-graft-PSやCOF-graft-PSなどについて、ラマン測定によってC-S結合などに関する情報収集を試みた。
２．実験（Experimental）
COF-graft-PSは、可視光励起で強く発光してしまうため、通常のラマンの装置ではスペクトルを観測することができない。そこで、近赤外光励起が可能な顕微ラマン分光装置（Photon Design/RSM-310）を利用し、この測定を行った。さらに、MOF-graft-PSやMOFに有機半導体分子を取り込んだ系についても同様な測定を行った。
３．結果と考察（Results and Discussion）
① COF-graft-PS：Fig.１（黒線）にCOF単体のラマンスペクトルを示すが、1586 cm-1にC=N伸縮振動が強く現れており、イミン基がCOFに連結していることが分かる。そこで、S-S と C-S 結合に由来するスペクトルを期待して、COF-graft-PSのラマン測定を行った。結果をFig. 1（赤線）に示すが、近赤外光励起にも拘わらず強い蛍光が発生し、残念ながら期待したバンドの計測には至らなかった。

Fig.1 Raman spectra of COF and COF-graft-PS.

②TTF, Mn-MOF and TTF@MOF：最近我々は、Mn(II)と２種類のジカルボン酸配位子がつくるMOFの合成に成功した（Mn-MOFと略記, Mn7(2,7-AQDC)6(2,6-AQDC)(DMA)6 ただし、DMA=N,N-dimethylacetamide, AQDC= anthraquinone dicarboxylics）。これに有機ドナーとして知られているTTF分子を作用させたところ、電荷移動相互作用を伴いながら効率よく包接されて単結晶をつくることが分かった。Fig. 2はそのラマンスペクトルで、TTFの包接を直接示す一方、C=C伸縮バンドの位置から、それらが中性状態にあることが示された。

Fig. 2 Raman spectra of TTF, Mn-MOF and TTF@MOF

③ Sulfur and MOF-graft-PS：研究①と同様に、S8をMn-MOF内部空孔に包接させた系を合成した。Fig. 3に硫黄単体とMOF-graft-PSのラマンスペクトルを示した。両者の比較から、MOF内にPS鎖の包接を確認することができたが、やはりMOFからの強い蛍光によって、PS鎖の長さを推定するとこはできなかった。

Fig. 3 Raman spectra of sulfur and MOF-graft-PS

４．その他・特記事項（Others）
・参考文献
1) S. N. Talapaneni, T. H. Hwang, S. H. Je, O. Buyukcakir, J. W. Choi, A. Coskun, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3106.
・謝辞
今回のラマン計測では、千歳科学技術大学ナノテク支援室の河野敬一博士、山﨑郁乃様、田中布美子様に大変お世話になりました。皆さまに感謝申し上げます。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
・学会発表
(1) WU, Yang; ZHANG, Zhongyue; AWAGA, Kunio, 日本化学会第97回春季年会, “Covalent Organic Framework-graft-Polysulfide: A Novel Cathode Material for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”, 平成29年3月17日
(2) ZHANG, Zhongyue; WU, Yang; AWAGA, Kunio, 日本化学会第97回春季年会, “Porous Materials and Their Application in Lithium-Sulfur Batteries”, 平成29年3月18日