課題番号 ：S-16-NI-23
利用形態 ：共同研究
利用課題名（日本語） ：亜鉛ホウリン酸塩ガラスにおけるスズの価数評価
Program Title (English) ：Estimation of valence state of tin in zinc borophosphate glasses
利用者名（日本語） ：正井博和1), 大窪貴洋2), 柳田健之3), 壬生攻4)
Username (English) ：H. Masai1), T. Ohkubo2), T. Yanagida2), K. Mibu3)
所属名（日本語） ：1)京都大学, 2)千葉大学, 3)奈良先端科学技術大学院大学, 4)名古屋工業大学
Affiliation (English) ：1) Kyoto University, 2) Chiba Univeristy, 3) Nara Institute of Science and
Technology, 3) Nagoya Institute of Technology

１．概要（Summary ）
発光中心としてSnをドープした亜鉛ホウリン酸塩ガラスを作製し、メスバウアー測定より求めたSnの価数と、11Bおよび31P magic angle spinning (MAS) NMR測定より求めたガラス構造、および、蛍光特性との相関を調査した。その結果、Snは、相分離傾向のある亜鉛ホウリン酸塩ガラスネットワーク中に均一に分散していることが判った。

２．実験（Experimental）
母ガラスの基本組成を60ZnO-xB2O3-(40-x)P2O5 (mol%)に設定し、溶融急冷法により試料を作製した。まず、ZnO、B2O3、および (NH4)2HPO4 を800C で3 時間仮焼後、0.1 mol%のSnOを混合しAr 雰囲気中1100C で30 分間溶融し、透明なSnドープ60ZnO-xB2O3-(40-x) P2O5 (xSZBP)ガラスを得た。
得られた試料に対して、11Bおよび31P MAS NMRを測定し、それぞれのユニットの結合状態を評価した。また蛍光減衰特性を評価した。また、119Sn メスバウアー分光測定は、名工大にて透過法により実施し、Sn2+/ Sn4+比を算出した。

３．結果と考察（Results and Discussion）
11B および31P MAS NMR測定の結果、BリッチZBP組成において、ネットワークを形成しないPO43-がP2O5分率の増加によって、ガラスネットワークを担うリン酸鎖ユニットに変化していることが明らかになった。また、PリッチZBP組成においては、ホウ酸ユニットは4配位状態として存在しており、B2O3量の増加によって、一部が3配位状態になることが判った。
これらガラス中におけるSnのメスバウアー測定を行った結果、図1に示すように、Sn2+/Sn4+比のみならず、アイソマーシフトおよび、4極子分裂も連続的に変化することが判った。このことは、ガラス中におけるスズ種が、相分離傾向のある亜鉛ホウリン酸塩ガラスにおいても、イオン性のリン酸塩ユニット周辺に局在しているのではなく、ガラスネットワーク中に均一に分散していることを示している。実際に、これらのガラスにおいてSn2+の蛍光特性は連続的に変化しており、メスバウアー測定の結果と良い一致を示している。

Fig. 1 119Sn Mössbauer spectra of xSZBP glasses.

４．その他・特記事項（Others）
本研究の一部は、科研費若手(A) 26709048の支援を受けて実施された。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) H. Masai, S, Okumura, T. Ohkubo, and T. Yanagida, submitted.

６．関連特許（Patent）
なし