課題番号 ：S-17-MS-1071
利用形態 ：装置利用
利用課題名（日本語） ：全TTF型電荷秩序絶縁体の構造および分光学的性質
Program Title (English) ：Structural and spectroscopic properties of the wholly TTF charge ordered insulators
利用者名（日本語） ：村上　賢太朗1), 石川　学2),中野　義明1)
Username (English) ：Kentaro Murakami1), Manabu Ishikawa2), Yoshiaki Nakano1)
所属名（日本語） ：1) 京都大学大学院理学研究科, 2)京都大学環境安全保健機構
Affiliation (English) ：1) Graduate Scool of Science, Kyoto University, 2) Agency for Health, Safety and Environment, Kyoto University

１．概要（Summary ）
外部刺激応答性を示すTTF系物質を探索するために、全TTF型ラジカル塩(TTF)2[TTF(CO2)4H2]のTTFに対する化学修飾の効果について検討した。TMTTFと[TTF(CO2)4H2]との全TTF型ラジカル塩 として、2：1塩(TMTTF)2[TTF(CO2)4H2] (1)、結晶溶媒としてメタノールを含む2：1塩(TMTTF)2[TTF(CO2)4H2]•2CH3OH (2)、3：1塩(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2] (3)を得た。X線構造解析の結果、これら全ての塩において交互積層型のカラム積層構造が観測された。上記4種の塩および関連物質について温度可変ラマンスペクトルを測定し、各温度における化合物1～3中の分子価数を推定した。

２．実験（Experimental）
Renishaw社製ラマン分光計InVia reflexを用い、単結晶試料表面に対して633 nmの励起波長(出力67 μW)を照射してラマンスペクトルを測定した。主に結晶中の分子長軸および短軸方向への偏光を用いた場合に良好なシグナルを得た。
３．結果と考察（Results and Discussion）
B3LYP6-31G(d,p)レベルでの量子化学計算に基づく基準振動解析を行った結果、化合物1および2ではTMTTF+および[TTF0(CO2)4H2]2-に帰属されるバンドが観測されることを明らかとした。両者の中で、TMTTF+同士はいわゆるring-over-ring型ダイマー積層構造を持ち、1についてはESR測定により室温で非磁性であることを別途確認している。
化合物3ではTMTTFの3量体と[TTF(CO2)4H2]2-との交互積層カラムが形成されており、分子積層様式はすべていわゆるring-over-bond型であった。室温において、TMTTF+および[TTF0(CO2)4H2]2-に加え、TMTTF0に帰属されるバンドが観測され、TMTTFの電荷が3量体内で不均化した秩序を形成している事が確認された。さらに化合物3では、低温においてTMTTF2/3+に帰属されるバンドが出現し、室温で観測されていた中性および+1価に対応するバンドは消失した。このことから、3中のTMTTFの価数が再分配される様な相転移が観測されたと考えた。この転移では、低温で均一であった価数がより高温で電荷不均化するという、通常とは逆の傾向が見られており、低温における結晶構造解析の結果に興味が持たれる。
４．その他・特記事項（Others）
技術職員、賣市 幹大 様のご助力を頂きました。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Y. Nakano, Y. Takahashi, K. Ishida, M. Ishikawa, H. Yamochi and M. Uruichi, Mater. Chem. Front., 2018, 2, 752-759.
(2) ○村上 賢太朗、上中 敬太、石川 学、中野 義明、賣市 幹大、大塚 晃弘、矢持 秀起、第11回分子科学討論会2017仙台3C02
(3) ○石川 学、上中 敬太、中野 義明、賣市 幹大、大塚 晃弘、矢持 秀起、第11回分子科学討論会2017仙台3C03
６．関連特許（Patent）
なし。