課題番号 ：S-16-MS-0023
利用形態 ：共同研究
利用課題名（日本語） ：分子運動を制限したESIPT色素の理論計算科学
Program Title (English) ：Theoretical Calculation of ESIPT Dye with Restricted Molecular Motion
利用者名（日本語） ：高木幸治1)
Username (English) ：Koji Takagi1)
所属名（日本語） ：1) 名古屋工業大学
Affiliation (English) ：1) Nagoya Institute of Technology

１．概要（Summary ）
縮環π電子系化合物は、剛直で平面性が高い構造、分子間での強いπスタック、電子状態を予測しやすいといった特徴から、合成化学者のみならず材料化学者の注目を集めてきた。一方、固体状態で強く発光する化合物は、さまざまな分野への応用が可能であることから、新規材料の開発が望まれているところである。励起状態における分子内プロトン移動（ESIPT）を経由する発光は、大きなストークスシフトを示すため、蛍光発光の自己吸収を起こしにくいことが知られており、実験と理論両面から長らく研究が行われてきた。これまでに我々は、イミダゾール骨格をもつ縮環π電子系化合物について研究しており、その過程において、ESIPTを起こす蛍光発光性化合物の合成に成功した。本課題では、前年度に続き、これらの化合物の励起状態構造ならびにエネルギー計算を行って、光物理過程を解明することを目的とした。

２．実験（Experimental）
2-フェニルイミダゾールのベンゼン環の2位にヒドロキシ基を有し、芳香環同士を二重結合で架橋した縮環化合物Aと、架橋ユニットを持たないフレキシブルな化合物Bを合成し、種々の溶媒中で吸収と蛍光スペクトル測定を行った。理論計算には、分子科学研究所ナノプラットのクラスター計算機を用い、GaussianプログラムのSAC-CIとTD-DFTによる基底・励起状態の構造最適化を行い、さらに吸発光スペクトルの予測と溶媒効果の考察を行った。

３．結果と考察（Results and Discussion）
まず、THF溶液でスペクトル測定したところ、化合物Aは、510 nmに見られる蛍光バンドが大きなストークスシフト（11000 cm-1以上）を示したことから、ESIPTを経由してケト体から発光していることが示唆された（図1、黒線）。これに対し、化合物Bは、350 nmと490 nmを極大とする二重蛍光を示し、それぞれエノール体とケト体からの発光と考えられる。化合物Aの蛍光スペクトルは、溶媒によらずケト体からの発光がメインであり、極性溶媒のMeOH中では485 nmへと極大波長がブルーシフトした。化合物Bでは、溶媒極性によってエノール体とケト体からの発光強度が変化し、DCM溶液で最もESIPTが起こることが分かった。

図1 THF溶液での吸収スペクトル（左）と蛍光スペクトル（右）（実線：化合物A、破線：化合物B）
以上の結果を理論計算した結果、吸収バンドは実測に合致するのに対し、ESIPT蛍光が591 nmと低エネルギー側に見積もられた。今後、励起状態における平面構造に着眼して構造最適化するなど、更なる検討が必要である。

４．その他・特記事項（Others）
なし

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) 高木幸治, 伊藤楓, 山田祥寛　第27回基礎有機化学討論会, 平成28年9月2日

６．関連特許（Patent）
なし