課題番号 ：S-20-MS-1010
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：外場応答性金属錯体の構造、磁性、熱特性の解明
Program Title (English) ：Crystal Structures, Magnetic and Thermal Properties of Stimuli-Responsive Metal Complexes
利用者名（日本語） ：萩原宏明
Username (English) ：H. Hagiwara
所属名（日本語） ：岐阜大学教育学部
Affiliation (English) ：Faculty of Education, Gifu University

１．概要（Summary）
　当研究室では、外部刺激（熱や光等）に応答する金属錯体結晶の開発に取り組んでいる。特に、スピン状態変換特性により分子メモリ素子の候補として期待されるスピンクロスオーバー（SCO）錯体の研究に注力しており、今年度は、対アニオンのディスオーダの精密制御によりスピン転移の多段階性を制御できる鉄(II)錯体（業績1）や配位子中のn-へキシル基のディスオーダに連動して特異なSCO挙動を示す鉄(III)錯体（業績2）を報告した。最近では、新たな外場応答性化合物として熱により飛び跳ねるサーモサリエント（TS）結晶の開発も開始した。TS結晶は、外部からの熱エネルギーを力学エネルギーに変換する機能を備えており、アクチュエータ等への応用が期待されている。今年度よりTS結晶に関する研究を加速し、亜鉛(II)錯体[Zn(2-aep)Br2]（2-aep = 2-(2-amino-ethyl)pyridine）が110–160 ℃の範囲でTSを示すことを見出している。今回の施設利用では、この錯体のTS特性の発現機構解明に向け、結晶構造解析や熱測定を行ったので、それらの一部をここに報告する。

２．実験（Experimental）
　1) 示差走査熱量計（Rigaku Thermo plus EVO2 DSC 8231）：結晶をアルミパンに入れ密封したものを測定試料とし、窒素雰囲気下（50 mL/min）にて室温から 250 ℃の温度範囲における昇温過程を測定した。
　2) 単結晶X線回折装置（Rigaku MERCURY CCD-1）：ガラスファイバー上に耐熱性ボンドで固定した単結晶をゴニオメータヘッドに固定し、窒素吹付低温装置を用いて目的の結晶温度に保ち、回折強度を測定した。

３．結果と考察（Results and Discussion）
　掃引速度 5 ℃/minにおけるDSC測定の結果、184 ℃、及び223 ℃にピークトップをもつ顕著な吸熱ピークが確認できた。結晶観察結果との対応から、223 ℃のピークは融解に対応し、184 ℃のピークは何らかの構造相転移に由来するものと示唆された。また、110–150 ℃の範囲に複数のランダムな微小ピークも観測された。結晶観察結果との対応から、これらはTSに伴うピークであると考えられる。なお、掃引速度を40 ℃/minまで上げてもこれらのランダムな微小ピークは観測され、掃引速度上昇に伴いピーク位置が全体的に高温側にシフトする傾向があった（最高温度は160 ℃付近）。
　結晶観察、及びDSCの結果を考慮し、23, 55, 85, 115, 145, 175 ℃の6点にて単結晶X線構造解析を行った。錯体分子はN2Br2型の四配位四面体構造であり、2-aep配位子のアミン部位のNHや炭素骨格のCHと隣接分子のBr間のNH···Br、CH···Br水素結合により2次元集積構造を構築していた。これらの水素結合距離は昇温により長くなるが、その変化量はCH···Br結合の方が大きく、結晶全体ではCH···Br結合の向きに近いa軸がb, c軸より伸びることがわかった。このことから、昇温に伴う結晶の異方的伸長がTS発現に寄与していると考えられる。

４．その他・特記事項（Others）　
研究の一部（業績1）は、科学研究費補助金・若手研究 (No.18K14240)の助成を受けて行った。

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) H. Hagiwara, et al., Inorganic Chemistry, Vol. 59（2020）p.p. 9866-9880.
(2) H. Hagiwara, K. Sonoda, The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism (1st ACMM online), 令和3年3月9日. (ほか1件)

６．関連特許（Patent）　なし。