課題番号 ：S-19-KU-0059
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：多孔質有機ナノ孔結晶の高機能化
Program Title (English) ：Synthesis of Gold Nanocluster in cyclodextrin-based metal-organic ｆramework (CD-MOF)
利用者名（日本語） ：草壁克己, 米村拓真
Username (English) ：K. Kusakabe, W. Michida
所属名（日本語） ：崇城大学工学部ナノサイエンス学科
Affiliation (English) ：Department of Nanoscience, Sojo University
１．概要（Summary ）
γ-シクロデキストリン(γ-CD)とアルカリ金属塩の錯形成により生成される多孔質ナノ孔結晶(シクロデキストリン系金属有機構造体、CD-MOF)は結晶性に優れ、親水性と疎水性のナノ孔が交互に配列したチャネル構造が発達しており、欠陥が少ないので、従来の無機多孔質結晶に比べて均一なナノ反応場からなる新規ナノリアクターとして利用することができる。これまでに多くの機能性分子をCD-MOF内に導入することに成功している(参考文献(1-4))。また、ナノ孔内にL-システイン/金錯体を導入することで、その蛍光特性を明らかにしている(参考文献(5))、さらにナノ孔内での重合反応について明らかにした(参考文献(6))
本研究では、CD-MOFのナノ孔内でサイズが1nmに近い金ナノクラスターを生成し、これを凝集せずにCD-MOF内から回収することを目的として、研究を行った。
２．実験（Experimental）
γ-CDと金ナノクラスターの保護剤の役割をするメルカプト安息香酸(MBA)のKOH水溶液へのメタノール蒸気拡散法でMBA@CD-MOF結晶を合成した。MBAはCD-MOFの親水性ナノ孔に導入され、このMBA@CD-MOF結晶を塩化金酸のアセトニトリル溶液に浸漬することで、Au/MBA@CD-MOF結晶とした。この結晶内における金ナノクラスターを構成する金原子数を明らかにするために九州大学「分子・物質合成プラットフォーム」のMALDI-TOF-MASを使用した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
　共結晶化法で合成したMBA@CD-MOF結晶はSEM観察より、立方体形状で一辺は約150mであった。最適化した条件では、MBA@CD-MOF結晶のBET比表面積は700cm2/gであり、この結晶へのMBAの導入率は3.95%であった。これを親水性ナノ孔当たりの平均MBA導入数に換算すると、約2分子であった。このMBA@CD-MOFに金ナノクラスターを導入すると、Au原子の平均導入率は最大で5.28%であった。MALDI-TOF-MSで検出できたAuの質量数はAu原子25個に相当し、このAu25が親水性ナノ孔に存在すると仮定すると親水性ナノ孔が6個で1個のAu25が存在することに相当した。Au/MBA@CD-MOF結晶の固体状態および水に溶解した金ナノクラスターの水溶液について、紫外可視分光を測定したところ、サイズが2nm以上の金ナノ粒子で測定される波長550nm周囲のプラズモン吸収がみられないことから、本研究で合成した金ナノクラスターのサイズは1nm以下であることがわかった。また、これらのサンプルに波長410nmの光で励起したところ、470nmと570nmに発光を観測した。
４．その他・特記事項（Others）
なし
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) A. Nagai, S. Harada. T. Okobira, K. Kusakabe, J. Chem. Eng. Japan, (2021) 54, 44-49.
(2) A. Nagai, S. Tsutsumi, W. Michida, M. Sakuragi, K. Mizuki, K. Kusakabe, J. Chem. Eng. Japan, (2018) 51, 615-619.
(3) W. Michida, A. Nagai, T. Sakemura, M. Sakuragi, K. Mizuki, K. Kusakabe, Kagaku Kogaku Ronbunshu, (2018) 44, 161-165.
(4) W. Michida, A. Nagai, M. Sakuragi, K. Kusakabe, Cryst. Res. Technol., (2018) 53, 1700142.
(5) W. Michida, A. Nagai, M. Sakuragi, T. Okobira, K. Kusakabe, Processes, (2020) 8, 1555.
(6) K. Kusakabe, A. Nagai, K. Nagao, M. Sakuragi, W. Michida, J. Chem. Eng. Japan, (2020) 53, 504-508.

６．関連特許（Patent）
なし