課題番号 ：S-17-SH-0022
利用形態 ：共同研究型支援
利用課題名（日本語） ：嵩高い置換基をもつフェノール類のラジカル制御酸化重合
Program Title (English) ：Radical-controlled oxidative polymerization of phenols with bulky substituents.
利用者名（日本語） ：東村　秀之
Username (English) ：Hideyuki　Higashimura
所属名（日本語） ：岡山理科大学
Affiliation (English) ：Okayama University of Science

１．概要（Summary ）
　芳香族ポリエーテルの合成法としてフェノール類の酸化重合法が最も低負荷・低コストであるが、従来触媒ではフリーラジカルを生じ、カップリング選択性を制御できなかった。本研究者は、生体酵素に着目し、制御ラジカルを形成する酵素モデル触媒を見出し、フェノール類の高選択的酸化重合を見出している1。
本研究では、嵩高い置換基をもつフェノールに拡張し、新規ポリエーテルの合成を目指す。まず2-フェニルフェノールの高選択的酸化重合を検討した結果、酵素モデル触媒を用いることにより、構造制御されたポリエーテルが得られることを見出した。

２．実験（Experimental）
１）酵素モデル触媒の合成（信州大学）
　既報2を参考にして、酵素モデル触媒Cu(LR)Cl2 (R=isopropyl(iPr), cyclohexyl(cHex))をScheme 1に示すように合成頂いた。
Scheme 1

２）2-Phenylphenolの酸化重合（岡山理科大学）
　酵素モデル触媒Cu(LR)Cl2を用いて2-フェニルフェノールの酸化重合（Scheme 2）を行い、従来触媒 [Cu(OH)(tmed)]2Cl2 (tmed=N,N,N’,N’-tetramethyl
-thylenediamine)の場合と比較した。

Scheme 2

３．結果と考察（Results and Discussion）
　従来触媒ではキノンなどの不純構造を含むポリマーしか得られなかったが、酵素モデル触媒を用いることにより構造制御されたポリエーテルを合成できた。熱安定性も前者より後者が大幅に向上した。

４．その他・特記事項（Others）
　本研究は、信州大学 浅尾直樹教授、Rahul D. Kavthe博士との共同研究によるものであり、ここに感謝申し上げます。また、科学研究費 基盤研究（C）（2017-19年度、嵩高い置換基をもつフェノール類のラジカル制御酸化重合、17k05890）の助成を受けたものです。

(1) H. Higashimura, S. Kobayashi, Encycl. Polym. Sci. Tech., John Wiley & Sons, (2016) 1-30.
(2) H. Higashimura, M. Kubota, A. Shiga, K. Fujisawa, Y. Moro-oka, H. Uyama, S. Kobayashi, Macromolecules, 33 (2000) 1986-1995.

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
　なし

６．関連特許（Patent）
　なし