課題番号 ：S-16-MS-1011
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：新規ポリオキソメタレート錯体の電気化学的酸化還元反応メカニズム
Program Title (English) ：Detailed voltammetric behavior of novel polyoxometalates
利用者名（日本語） ：上田忠治1), 平原太陽2)
Username (English) ：T. Ueda1), H. Hirabaru2)
所属名（日本語） ：1)高知大学総合科学系複合領域科学部門, 2)高知大学理学部
Affiliation (English) ：1) Division of Interdisciplinaly Science, Kochi University, 2) Faculty of Science, Kochi University

１．概要（Summary ）
ポリオキソメタレート錯体(POM)は，触媒化学，分析化学，生化学，材料化学等の広い分野において，活発な研究が進められている非常に興味深い物質の一つである。しかし，POMの電気化学的酸化還元反応メカニズムは，非常に複雑で長い年月をかけて研究が行われているにも関わらず，不明瞭な部分が数多く残されている。そこで本研究では，新規のPOMおよびそれに関連した既報のPOMの電気化学的酸化還元挙動に関する理論的な解析を行った。
２．実験（Experimental）
サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的手法を駆使して，POMの酸化還元挙動を詳細に調べた。特に，POMの酸化還元に及ぼす共存する有機分子の効果を詳細に調べた。有機分子共存下におけるPOMの酸化体および還元体のESRスペクトル(EMX-plus)からPOMの酸化還元活性部位と有機分子とのに関する有用な情報を得るとともに，POMの酸化体の183W NMRスペクトルおよび51V NMRスペクトル(JNM-LA500)の測定から，POMの酸化体と酸との相互作用を明らかにした。これらすべての結果を満足するような酸化還元反応メカニズムを基にして，サイクリックボルタンメトリーのシミュレーションを行い，POMの酸化還元挙動の解析を試みた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
Keggin型構造の[SFeW11O39]3-のアセトニトリル中における酸化還元挙動を，サイクリックボルタモグラム(CV)を測定することによって調べた。その結果，-600，-1660，-2100 mV付近に1電子還元波が現れた。ESR測定により，-600 mVの波は，Fe3+/2+に対応する還元波であった。一方，-1660，-2100 mVの還元波はW6+/5+に対応していると示唆される。また，-600 mVのFe3+/2+の還元波に対し，酸化波は-450 mVと-200 mVの2段階に現れた。この独特な酸化還元波を詳細に調べるために，1,10-フェナントロリンを添加して，CVを再度測定した。その結果，電気化学的に可逆な1電子酸化還元波へと変化した。これは配位子の添加により，POM中のFe部分と配位することによって，Fe(III/II)の酸化還元が安定に進行するようになったからであると思われる。ピリジンやジメチルスルホキシド等の有機分子を添加した場合でも同様なCVの変化が得られた。また，添加する有機分子に応じて，異なるESRスペクトルも得られた。
４．その他・特記事項（Others）
この研究の一部は，文部科学省特別経費プロジェクトである「レアメタル戦略グリーンテクノロジー創出への学際的教育研究拠点の形成」と「海洋性藻類を中心とした地域バイオマスリファイナリーの実現に向けた新技術の創出」，さらに田中貴金属財団の補助のもとに行われた。また，本研究を行うにあたって，モナッシュ大学のProf. Alan M. Bond, Dr. John F. Boas, Dr. Jie ZhangおよびDr. Si-Xuan Guo氏に協力を頂いた。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) J. Li, C.L. Bentley, A.M. Bond, J. Zhang, T. Ueda, J. Electroanal. Chem., 779 (2016) 67-74.
(2) T. Ueda, T. Okumura, Y. Tanaka, S. Akase, T. Shimamura, H. Ukeda, Anal. Sci., 32 (2016) 825-830.
(3) J. Li, S.-X. Guo, C.L. Bentley, K. Bano, A.M. Bond, J. Zhang, T. Ueda, Electrochimica Acta, 201 (2016) 45-56
(4) T. Ueda, M. Suzuki, T. Toya, J. Cluster Sci., 27(2) (2016) 501-511.
６．関連特許（Patent）
なし