課題番号 ：S-18-MS-1005
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：新規ポリオキソメタレート錯体の電気化学的酸化還元反応メカニズムの解析
Program Title (English) ：Detailed voltammetric behavior of novel polyoxometalates
利用者名（日本語） ：上田忠治1), 江口洋平2) , 東　慎也2)
Username (English) ：T. Ueda1), Y. Eguchi2), S. Azuma2)
所属名（日本語） ：1) 高知大学総合科学系複合領域科学部門, 2) 高知大学理学部
Affiliation (English) ：1) Division of Interdisciplinaly Science, Kochi University, 2) Faculty of
Science, Kochi University

１．概要（Summary ）
ポリオキソメタレート錯体(POM)は，触媒化学，分析化学，生化学，材料化学等の広い分野において，活発な研究が進められている非常に興味深い物質の一つである。しかし，POMの電気化学的酸化還元反応メカニズムは，非常に複雑で，長い年月をかけて研究が行われているにも関わらず，不明瞭な部分が数多く残されている。そこで本研究では，新規POMの電気化学的酸化還元反応メカニズムに関する定量的な解析を行った。
２．実験（Experimental）
サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的手法を駆使して，支持電解質としてn-Bu4NPF6を含むアセトニトリル中におけるPOM の酸化還元挙動を詳細に調べた。特に，POMの酸化還元に及ぼす水や有機分子の効果を詳細に調べた。水や有機分子共存下におけるPOMの酸化体および還元体のESRスペクトル(EMX-plus)から，POMの酸化還元活性部位と有機分子との相互作用に関する有用な情報を得た。これらすべての結果を満足するような酸化還元反応メカニズムを基にして，サイクリックボルタンメトリーのシミュレーションを行い，POMの酸化還元反応の定量的解析を試みた。
３．結果と考察（Results and Discussion）
Keggin 型構造の[SCoIIW11O39]4-のサイクリックボルタモグラム(CV)を測定した。その結果，1040 mV(vs. Fc/Fc+)付近に可逆な1 電子酸化波が現れた。ESR 測定により，この酸化波は，Co2+/3+の酸化に対応していることが分かった。一方，-1670, -2110 mVに２つの１電子還元波が現れた。これらの還元波は，それぞれW6+/5+の還元に対応している。この溶液にピリジンを添加すると，1040 mVの酸化波の電流値が，添加したピリジン濃度に応じて徐々に小さくなり，それぞれ780 mV付近に可逆な酸化波が現れた。また, H2OおよびDMSOを加えた場合においても同様な変化が観測された。さらに，これらの水および有機分子を添加したESRスペクトルを測定すると，添加した物質に応じて，異なるESRスペクトルも得られた。現在，CVのシミュレーションによって，有機分子との結合定数等を求めている。
４．その他・特記事項（Others）
本研究を行うにあたって，オーストラリアのモナッシュ大学の Prof. Alan M. Bond, Dr. John F. Boas, Dr. Jie Zhang および Dr. Si-Xuan Guoに協力を頂いた。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) T. Ueda, Electrochemistry of Polyoxometalates: From Fundamental Aspects to Applications. ChemElectroChem, 5, 823-838 (2018).
(2) S. Tsubaki, S. Hayakawa, T. Ueda, T. Mitani, E. Suzuki, S. Fujii, Y. Wada, Proton-enhanced dielectric properties of polyoxometalates in water under radio-frequency electromagnetic waves. Materials, 11, 1202 (2018).
(3) Y. Tanaka, T. Hasegawa, T. Shimamura, H. Ukeda, T. Ueda, Potentiometric evaluation of antioxidant capacity using polyoxometalate-immobilized electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 828, 102-107 (2018).
(4) J. Li, C. L.; Bentley, T. Ueda, A. M. Bond, J. Zhang, Electrolyte cation dependence of the electron transfer kinetics associated with the [SVW11O40]3–/4–(VV/IV) and [SVW11O40]4–/5–(WVI/V) processes in propylene carbonate. Journal of Electroanalytical Chemistry, 819, 193-201 (2018).
(5) T. Hasegawa, Y. Abe, A. Koizumi, T. Ueda, K. Toda, M. Sato, Bluish-White Luminescence in Rare-Earth-Free Vanadate Garnet Phosphors: Structural Characterization of LiCa3MV3O12(M = Zn and Mg). Inorganic Chemistry, 57, 857-866 (2018).
６．関連特許（Patent）
なし