課題番号 ：S-19-NM-0042
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：気液界面におけるカチオン重合メカニズムの解明
Program Title (English) ：Cationic Oligomerization at the Air-Water Interface
利用者名（日本語） ： 石塚紳之介
Username (English) ：S. Ishizuka(1)
所属名（日本語） ：1) 国立環境研究所S
Affiliation (English) ：1) National Institute for Environmental Studies

１．概要（Summary）
気液界面は普遍的な反応溶媒であり，”on-droplets” 合成や，生体，地球大気の化学において中心的な役割を果たす．しかし，なぜ気液界面がバルク溶液中や，気相どちらとも異なる反応溶媒となるのかは明らかになっていない．酸性 (pH < 4) の水マイクロジェットに不飽和二重結合をもつ炭化水素のガスを吹き付けると，ハイドロニウムイオンからのプロトン移動によってカルボカチオンが生成する．カルボカチオンはさらに反応を繰り返し，高分子量体を生成する．近年，気液界面でのカルボカチオンの反応性が，有機溶媒中や気相中とは異なることが明らかになった．本研究では，その場質量分析と生成物の分析から，気液界面特有な化学反応とその起源を解明する． ２．実験（Experimental） 【利用した主な装置】 ・LC-MS/MS (Q-Exactive) 【実験方法】 ネビュライザーによってよって噴霧した水溶液 (マイクロジェット) に反応性ガスを吹き付けると，表面で化学反応が起こる．水滴が蒸発する際に，マイクロジェット表面で生じたイオンが気相に放出されるため，質量分析器に引き込むことで，化学反応の過程で生じるイオンを非破壊でその場分析できる．本研究では，国立環境研究所のソニックスプレーイオン化質量分析器 (Agilent 6130 Quadrupole LC/MS Electrospray System) を用いた．植物などから大気中に放出される生物起源揮発性有機化合物であるイソプレンやモノテルペンを，酸性 (pH < 4) の水マイクロジェットに吹き付け，化学反応中間体をその場計測した．同様のセットアップの実験装置を用いて，イソプレンやモノテルペンを吹き付けた水滴を回収し，国立物質・材料研究機構 (NIMS) のエレクトロスプレーイオン化質量分析器LC-MS/MS (Q-Exactive)を用いて分析した． ３．結果と考察（Results and Discussion） Figure 1. Ex-situ analysis of microjet of water at pH = 2.05 (red lines) and of water:acetonitrile = 1:1 (vol/vol) solution (blue lines) exposed to isoprene, and back ground spectra of water:acetonitrile = 1:1 (vol/vol) solution (green lines) measured by Q-exactive at NIMS. イソプレン (MW = 68) を吹き付けた際のポジティブモードでのその場計測から，m/z = 69, 137, 205, 273, 341, 409, 477, 545, 613, 681に信号が確認された．これは，生長反応(R1) によって生じたプロダクトであり，イソプレンの重合が進んだことを示している． (ISO)nH+(int) + ISO(gas)  (ISO)n+1H+(int) (R1). 生成物を回収しQ-Exactiveを用いて分析したところ，m/z = 165, 196に特徴的な信号が見られた．ダイマーより大きなm/z = 137以上質量をもつ生成物が回収されていることがわかる．今後，本生成物を同定することで，その場計測からは明らかにできない終端反応を考察することができると考えている． ４．その他・特記事項（Others） NIMSではどの装置を解析に用いるのがよいかの技術相談，装置使用のトレーニングを服部氏、竹村氏より受けた．本研究は，特別研究員奨励費 (18J01345)の支援を受けて行った． ５．論文・学会発表（Publication/Presentation） (1) Ishizuka, S., Matsugi, A., Hama, T. and Enami, S. Interfacial Water Mediates Oligomerization Pathways of Monoterpene Carbocations. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, 11, 1, 67-74. (2) 石塚 紳之介，松木亮，羽馬哲也，江波進一，Microhydration Mediates Cationic Polymerization at the Air-Water Interface，第68回高分子討論会, 福井大学, 福井, 2019年, 口頭, 査読あり. ６．関連特許（Patent） なし