課題番号 ：S-17-MS-1104
利用形態 ：機器利用
利用課題名（日本語） ：窒素を活性化する金属錯体の電子状態
Program Title (English) ：Electronic State of Metal Complexes Activating Dinitrogen Molecule
利用者名（日本語） ：増田秀樹1), 片山　精2)
Username (English) ：H. Masuda1), A. Katayama2)
所属名（日本語） ：1) 名古屋工業大学スマートマテリアル創成研究所, 2) 名古屋工業大学大学院工学研究科
Affiliation (English) ：1) Nagoya Institute of Technology, 2) Nagoya Institute of Technology

１．概要（Summary ）
　生体系には、窒素とプロトンからアンモニアに変換する酵素ニトロゲナーゼが存在する。この活性中心は鉄とモリブデンと硫黄原子からなるFeMo-Cofactorと呼ばれるクラスター構造を形成している。しかし現在まで、どこで窒素が活性化され、どのようにアンモニアに変換されているか、そのメカニズムについては未解明のままである。我々はそのメカニズム解明の一環として、モリブデンに注目し、その窒素との結合及び活性化に取り組んできた。今回、P4型配位子のMo(0)錯体に窒素が２分子結合した錯体を合成し、その電気化学的および化学的に一電子酸化反応を行ったところ、窒素が活性化され、N≡N結合が切断され、Mo≡Nが形成されることが見出された。この時にできたMo≡N錯体の電子状態を解明するために、その電子スピン共鳴及び磁化率測定を行った。
２．実験（Experimental）
　合成したMo≡N錯体は結晶構造が得られており、その形式酸化数はMo(IV)≡NかMo(III)=N+とあるいはその平衡状態にあると考えられた。しかし、この錯体のXANES測定からMo(0)の可能性が示唆されたため、Moの電子状態を明らかにしておく必要があった。そのため、この錯体のESR及び磁化率測定を行った。使用した装置は、ESR測定はBruker/EMX E500で、磁化率測定はQuantum Design/SQUID MPMS-XL7で、それぞれ4Kの極低温から室温まで測定した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
　この錯体構造の模式図を右図に示す。実験項で記したように、この錯体の結晶構造は得られており。モリブデン中心の形式酸化数は４価あるいは３価カチオンラジカルである。しかし、XANESの結果からMo(0)錯体の可能性が示唆されており、その不可解な現象を検討するために、Mo原子の電子状態を検討することとした。この錯体のESRおよび磁化率を測定したところ、共に反磁性という結果を示した。ESR silentは、Mo(IV)ならばd2であり、偶数電子の場合、通常は観測されないので、理解できるが、磁化率が反磁性を示したということは、不対電子が存在しないことを示すものである。そのため、これらの結果は、この錯体のMoの電子状態が低スピン(S=0)Mo(IV)であることを示唆するものである。
４．その他・特記事項（Others）
参考文献（本研究の元になった研究）
1) “Efficient Catalytic Conversion of Dinitrogen to N(SiMe3)3 Using a Homogeneous Mononuclear Cobalt Complex”, ACS Catal., 8(5), 3011-3015 (2018) T. Suzuki, K. Fujimoto, Y. Takemoto, Y. Wasada-Tsutsui, T. Ozawa, T. Inomata, M. D. Fryzuk, and H. Masuda
2) “Electrochemical Evaluation of Titanocenes in Ionic Liquids with Non-coordinating and Coordinating Anions and Application for NH3 Synthesis”, ChemElectroChem, 4(12), 3053-3060 (2017), A. Katayama, T. Inomata, T. Ozawa, and H. Masuda
3) “Ionic Liquid promotes N2 Coordination to Titanocene(III) Monochloride”, Dalton Trans., 46, 7668-7671 (2017), A. Katayama, T. Inomata, T. Ozawa, and H. Masuda
4) “Electrochemical Conversion of Dinitrogen to Ammonia Induced by a Metal Complex-supported Ionic Liquid”, Electrochem. Commun., 67, 6-10 (2016), A. Katayama, T. Inomata, T. Ozawa, and H. Masuda
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
　なし
６．関連特許（Patent）
　なし