課題番号                ：S-19-NI-0004

利用形態                ：機器利用

利用課題名（日本語）    ：超音波ミストを用いたZnO薄膜の作製

Program Title (English) ：Preparation of ZnO thin films by ultrasonic mist vapor deposition

利用者名（日本語）      ：山田拓哉¹⁾, 錢亀幹二¹⁾, 本田光裕¹⁾ ，市川　洋¹⁾

Username (English)     ：T. Yamada¹⁾, K. Zengame¹⁾, M. Honda¹⁾, Y. Ichikawa¹⁾

所属名（日本語）        ：1) 名古屋工業大学大学院工学研究科

Affiliation (English)  ：1) Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology

１．概要（Summary ）

化学的気相成長（CVD）法は、大面積化を実現する薄膜成長法として知られている。しかし、従来のCVD法では、原料ガスの分解・薄膜結晶の形成に熱が必要で、スパッタ法を初めとする物理的気相成長（PVD）法に比べて、100～200℃程度薄膜成長温度が高かった。最近、超音波でミスト化されたCVD原料を基板に吹き付けて薄膜作製を行うミストCVD法で、従来型CVD法に比べて低温で、高品質なGa₂O₃、TiO₂薄膜が得られるようになってきた。本研究では、高品質なZnO薄膜、ナノZnO結晶の作製を目論見、本年度は成膜システムの立ち上げ、成膜基礎特性の採集を行った。

２．実験（Experimental）

Fig.1にミスト発生装置の概略図を示す。CVD原料は、純水もしくは純水+エタノールに溶解し、ポリエチレンフィルム（^t0.1mm）を底面に張ったセパラブルフラスコ容器に注入する。フラスコ全体を水槽に浸け、1.7MHzの超音波を原料溶液に導入する。直流電源で発生する超音波の出力を上げていくと、溶液水面に水柱が立ち、そこでミストが発生する。水槽の水温を30℃に制御し、発生したミストをN₂ガスでシリコンチューブ内を搬送し、加熱機構の付いたホルダーに設置した基板上に吹きつけ噴霧し、薄膜を作製した。原料として、20wt%-ZnCl₂水溶液、Zn(NO₃)₂水溶液、Zn(CH₃COO)₂水溶液を純水、純水+エタノールに希釈して原料溶液とした。基板には、合成石英（^t0.5mm）、C面サファイア（^t0.33mm）を用いた。基本、50SCCMのN₂ガスをキャリアガスとして用いたが、同流量のO₂、N₂+O₂ガスも用いた。成膜後、試料は乾燥させ、走査型電子顕微鏡（SEM）で微細構造観察、Ｘ線回折装置で結晶構造、Ｘ線光電子分光法（XPS）で結合状態を調べ、吸収スペクトルと波長325nmのHe-Cdレーザー励起によるフォトルミネセンス（PL）スペクトルを調べた。

３．結果と考察（Results and Discussion）

基板に対して上方・下方からのミスト噴霧が考えられるが、まず上方から噴霧を行った。また、ZnO薄膜は、基板を200℃以上に加熱したときに得られた。ミストに含まれる水分を蒸発させることが必要と考えられる。前述のように、Zn原料として三種類の溶剤を用いたが、基板への付着性・光学特性・結晶性に大きな違いは無かった。Zn(CH₃COO)₂水溶液を用いて得られた薄膜の透過率スペクトルをFig.2に示す。薄膜は、400℃に加熱した石英、サファイア基板に20minミストを噴霧して得られた。

噴霧の際には、ミストを内径6mmのノズルで絞っている。ノズルと基板中心の距離は50mmとした。図中破線は、ZnO単結晶のエネルギーバンドギャップ文献値3.37eVの波長位置（368nm）に引いてある。ZnOの結晶ができていることがわかるが、X線回折測定によると、合成石英基板上の薄膜では(101)、C面サファイア基板上の薄膜では(002)結晶面が観られた。膜厚は200nmで、導通は無かった。　ミストの基板への噴霧角度について検討した。一般的には、斜め上方から吹き付ける噴霧方法が採用されており、本研究でも均一・平坦な薄膜を得ることができた（Fig.3（上））。一方、下方から吹き付けた場合には、“液だれ”もあり、均一な膜を得ることは難しかったが、基板中心部分にナノ結晶の成長と考えられる部分が観察された（Fig.3（下））。

今回のミストCVD成膜実験で、比較的容易にZnO薄膜を得ることができた。しかしながら、大気中で行うために、放熱が多く、安定して基板を加熱し続けることが難しく、噴霧条件の最適化とともに重要な成膜パラメーターであることがわかった。また、下方からの噴霧では、均一性に問題があるもののナノ結晶らしき生成物の成長が確認できた。今後は、ミストの噴霧条件、基板の加熱環境・条件の最適化が必要と考える。

４．その他・特記事項（Others）

なし

５．論文・学会発表（Publication/Presentation）

(1) H. DZINUN, Y. Ichikawa, M. Honda and Q. Zhang, J. Membrane Science & Research, Vol. 6, (2020) p.p. 188-195.

(2) デシュムク・ラフール，本田光裕，安部功二，後藤敬典，高柳真司，堀尾吉巳，市川 洋，第80回 応用物理学会秋季学術講演会，令和元年9月21日．

(3) M. Honda, K. Hizumi, Y. Saito and Y. Ichikawa， The 3rd International Symposium on Recent Progress of Energy and Environmental Photocatalysis, 令和元年11月29日．

(4) Q. Zhang, M. Honda and Y. Ichikawa，The 3rd International Symposium on Recent Progress of Energy and Environmental Photocatalysis, 令和元年11月29日．

(5) R. Deshmukh, M. Honda, T. Ochiai, Y. Ichikawa，

The 3rd International Symposium on Recent Progress of Energy and Environmental Photocatalysis, 令和元年11月29日．

(6) T. Yamada, K. Zengame, T. Hikosaka, S. Iwata, M. Honda and Y. Ichikawa，755th International Conferrence on Nanoscience, Nanotechnology and Advanced Materials，令和2年1月30日．

(7) H. Oya, Sanusi, R. Deshmukh, M. Honda, Y. Horio and Y. Ichikawa，755th International Conferrence on Nanoscience, Nanotechnology and Advanced Materials，令和2年1月30日．

(8) M. Honada, K. Hizumi, Y. Saito and Y. Ichikawa，755th International Conferrence on Nanoscience, Nanotechnology and Advanced Materials，令和2年1月30日．

６．関連特許（Patent）

なし