課題番号 ：S-18-MS-1020
利用形態 ：施設利用
利用課題名（日本語） ：常温常圧での人工窒素固定を目指した新規窒素錯体の合成と電子的性質
Program Title (English) ：Syntheses and electronic properties of novel dinitrogen complexes for nitrogen fixation under mild conditions
利用者名（日本語） ：小久保佳亮1), 山本千晶1),梶田裕二2)
Username (English) ：Y. Kokubo1), C. Yamamoto1), Y. Kajita2)
所属名（日本語） ：1) 愛知工業大学大学院工学研究科, 2) 愛知工業大学工学部応用化学科
Affiliation (English) ：1) Graduate School of Engineering, Aichi Institute of Technology
2) Department Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Aichi Institute of Technology

１．概要（Summary ）
　当研究室では、窒素固定酵素であるニトロゲナーゼのエッセンスを金属錯体に導入することにより、常温常圧で窒素をアンモニアへ変換できる新規窒素固定触媒の開発を目指している。今回我々は、中心金属が架橋配位した窒素分子に及ぼす電子的影響を明らかにするため、配位子の末端置換基に2種類の置換基を導入した金属錯体1および2をそれぞれ合成した。また、中心金属の電子特性を明らかにするためにNMRスペクトルの測定を行なった。
２．実験（Experimental）
　合成した配位子を図1に示した。合成した配位子にn-BuLiとVCl3THF3を反応させ、N2雰囲気下Et2Oから再結晶することにより、目的錯体1および2をそれぞれ得た（R = Me (1), F (2)）。合成した窒素錯体の結晶構造は、単結晶X線結晶構造解析を用いて測定した。また、得られた窒素錯体の51V-NMRスペクトルは、JEOL JNM-ECA600を用いてC6D6中、室温で測定した。
３．結果と考察（Results and Discussion）
　合成した窒素錯体1および2の結晶構造を図2に示した。錯体1および2のN-N結合距離はそれぞれ1.205 Áおよび1.192 Á, であり、V-NN2結合距離はそれぞれ1.768および1.754 Áであった。また、これらの51V-NMRのピークはそれぞれ-228および236 ppmであった。これらの結果は、電子供与基をもつ錯体1の方が、バナジウムから配位した窒素への逆供与が大きく、その結果、架橋窒素を大きく活性化していることを示している。したがって、本研究では配位子から金属への電子供与が大きいほど、架橋した窒素も大きく活性化されることを示した。
４．その他・特記事項（Others）
　本研究の単結晶X線結晶構造解析では、名古屋工業大学の増田秀樹教授、小澤智宏教授にお世話になりました。また、NMR測定では分子科学研究所機器センターの長尾春代様に大変お世話になりました。この場を借りて御礼申し上げます。また、本研究は、科学技術振興機構基盤研究C(16K05734)のサポートによって行われました。
５．論文・学会発表（Publication/Presentation）
(1) Y. Kokubo, C. Yamamoto, K. Tsuzuki, T. Nagai, A. Katayama, T. Ohta, T. Ogura, Y. Wasada-Tsutsui, Y. Kajita, S. Kugimiya, and H. Masuda, Inorg. Chem. Vol. 57 (2018) p.p. 11884-11894.
(2) Y. Kokubo, K. Tsuzuki, Y. Kajita, ICCC2018, 平成30年7月31日.
(3) Y. Kokubo, Y. Kajita, 日本化学会第99春季年会, 平成31年3月19日.
６．関連特許（Patent）
なし。